环境仪器分析课件IR-2016

1,红外光谱法原理及其应用,IR-InfraredAbsorptionSpectrophotometer,2,概述基本原理基团频率和特征吸收峰红外光谱仪样品的处理和制备红外光谱的应用,3,概述-光和物质相互作用,光进入不同的物质，发生吸收、透射、散射、荧光以及反射。,4,核跃迁,磁场中自旋取向,分子转动,分子振动,共价电子跃迁,内层电子跃迁,Interaction,Region,Wavelength(cm-1),波长(m),12,500cm-1(800nm),10cm-1(1000m),不同波段范围，不同的仪器方法,红外光谱法的应用,分析测试功能材料表征性能改进配方分析成分化验模仿生产工业诊断,5,6,7,概述,红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。,8,红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.751000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.752.5m），中红外光区（2.525m），远红外光区（251000m）。近红外光区（0.752.5m）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。,9,中红外光区（2.525m）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区（251000m）该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。,10,红外吸收光谱一般用T曲线或T波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m），或波数（单位为cm-1）。波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/m）波数是指每厘米光波中波的数目中红外区的波数范围是4000400cm-1,11,红外光谱基本原理,分子是由原子组成的，而原子是在不停地运动，包括转动和振动。红外光谱是由于物质分子振动能级跃迁，同时伴随转动能级跃迁而产生的。当符合一定条件的一束红外光照射物质时，被照射物质的分子将吸收一部分红外光能，使分子固有的振动和转动能级跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带，即得到该物质的红外吸收特征光谱。,12,IR是由分子中基团的振动和转动能级的跃迁而产生的:振-转光谱。,辐射能满足振动能级跃迁所需能量;振动应能发生偶极矩的变化。,IR产生的条件:,没有偶极矩,辐射不能引起共振，无红外活性。如:N2、O2、Cl2等。,对称分子:,非对称分子:,有偶极矩，红外活性。,13,分子中基团的基本振动形式,伸缩振动,变形振动,两类基本振动形式:伸缩振动、变形振动,以亚甲基为例：,14,15,每一种振动对应一种频率的红外光的吸收，一个分子振动会产生很多频率的吸收，形成分子的红外吸收光谱。,红外光谱的产生：,16,基团频率和特征吸收峰,在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同的分子中，但它们的吸收频率总是出现在一个较窄的特定频带，分子的剩余部分对其影响较小，而且它们的频率不随分子构型的变化而出现较大的改变，这类频率称为基团特征振动频率，简称基团频率。特殊官能团吸收红外光后会在基团频率区间出现吸收峰，称为特征吸收峰。,17,基团频率区及其特征吸收峰,中红外光谱区可分成4000cm-11300cm-1和1800cm-1600cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-11300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。,18,基团频率及其特征吸收峰,基团频率区可分为三个区域：（1）40002500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸缩振动出现在36503200cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在35003100cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。,19,C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种：饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约30002800cm-1，取代基对它们影响很小。如-CH3基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近。不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振动：在3030cm-1附近，特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在30103040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。,20,4000-2500cm-1X-H伸缩振动（X=O、N、C）,OH伸缩：3200-3650cm-1NH伸缩：3300-3500cm-1CH伸缩：3000cm-1饱和C的CH：3000cm-1,21,OH伸缩振动,游离OH,缔合OH,3600(中),3300(强，宽),22,NH伸缩振动,NH2,NH,3200（中）,3400（中）,3300（中）,23,CH伸缩振动（饱和C）,24,CH伸缩振动（不饱和C）,烯,苯,3080（中）,3030（弱）,25,25001900：叁键和累积双键区主要包括-CC、-CN等等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R两种类型，R-CCH的伸缩振动出现在21002140cm-1附近，R-CC-R出现在21902260cm-1附近。如果是R-CC-R，因为分子是对称，则为非红外活性。-CN基的伸缩振动在非共轭的情况下出现在22402260cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至观察不到。,26,2500-2000cm-1三键和累积双键伸缩振动,炔,CC,CN,OCO(反对称体),2140(中),2240(中),2350(中),27,19001500cm-1为双键伸缩振动区C=O伸缩振动出现在19001650cm-1，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。C=C伸缩振动。烯烃的C=C伸缩振动出现在16801620cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。,28,苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001650cm-1范围C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。,29,2000-1500cm-1双键伸缩振动,羰基,芳环,C=C双键,1740（强）,1600（中）,1500（中）,1640（强）,30,红外光谱图的三个区域伸缩振动区,4000-2500cm-1X-H伸缩振动区2500-2000cm-1三键伸缩振动区1900-1500cm-1双键伸缩振动区,31,基团指纹区及其特征吸收峰,在1800cm-1（1300cm-1）600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。,32,1500-1300cm-1C-H弯曲振动,CH3,CCH3CH3,CH2,1460,1380（中）,1460（中）,1375,33,影响特征基团频率的因素：分子内基团的相互作用电子效应、偶合效应、空间效应等分子外部环境的影响样品的物理状态、溶剂效应、氢键作用等,34,红外谱图如何反映分子结构？,分子可以大也可以小、分子中的原子可以相同也可以不同，原子之间的化学键可以有强、也可以弱。醋酸乙酯通过13个共价键连接起来，共有14个原子。,醋酸乙酯,35,红外谱图如何反映分子结构？,醋酸乙酯的红外谱图,C-C:1150,C=O:1700,CH3-:2940,CH3-:1380,-C-O-:1300,36,红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长(m)或波数1/单位：cm-1用峰数，峰位，峰形或峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率定量：特征峰的强度,红外光谱与有机化合物结构,37,基团的特征频率和指纹区图,38,饱和烃,不饱和烃,39,含有C、H、N、O等元素含有P、S、卤素等元素,40,非色散红外（特定波数）红外光谱仪色散红外（7800375cm-1）傅立叶转换红外（FT-IR）傅立叶转换红外（FT-IR）:利用干涉图和光谱图的对应关系大幅度提高方法的灵敏度、波数精度和分辨率，成为发展最快的谱学方法。,红外光谱仪,棱镜型：4000400cm-1（40年代）光栅型：4000200cm-1（60年代）,69年第一台在美国Digilab公司诞生，标志着第三代红外光谱仪的问世。,41,红外光谱仪,目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。一、色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外-可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外-可见分光光度计是放在单色器之后。,42,色散型红外光谱仪主要部件,(1)光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热使之发射高强度的连续红外辐射。能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；,43,(2)单色器光栅型、非光栅型（傅立叶变换红外光谱仪）,(3)吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。,44,红外光谱对样品的要求,样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样品要先分离气体样品：气体样品槽,固体试样压片法：取研细试样0.52mg，加入100200mg干燥的KBr或KCl，混合均匀后压膜，制成一定直径及厚度的透明压片。,45,红外光谱制样方法,液体试样液膜法：难挥发液体（bp80C）沸点较高试样可直接滴在两块盐片之间，形成液膜；沸点较低、挥发性较大试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。CCl4，CS2常用。,溶液法液体池，常用CCl4，CS,红外测定常用溶剂的透明范围,46,47,(4)检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。高真空热电偶:利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。热释电检测器:利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。,48,醛,(5)记录系统,49,色散型红外光谱仪局限性,扫描速度慢：一个谱需约4分钟灵敏度不够分辩率相对较低,50,傅立叶变换型红外光谱仪（FTIR）(FouriertransformInfraredSpectroscopy),光源：同色散型红外光谱仪麦克尔逊干涉仪：动镜定镜分束器吸收池：液体吸收池盐片检测器：计算机：,核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,51,红外光谱仪,德国布鲁克林公司,美国尼高力公司,52,Fourier红外光谱仪工作原理：仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，产生暗线。得到具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借助数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。,傅里叶变换红外光谱原理与结构,干涉仪,光源,样品室,检测器,计算机,干涉图,光谱图,FTS,53,激光器(校对),分束器,光源,干涉仪,样品池,54,55,二苯基甲醇的Sadtler标准红外光谱图,56,Fourier变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。色散型红外光谱仪一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率Fourier变换分辨率达0.10.005cm-1，棱镜型仪器分辨率在1000cm-1处有3cm-1，光栅型分辨率也只有0.2cm-1。（3）灵敏度高Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，能量损失小，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（100010cm-1）；测量精度高，重复性好；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。,57,红外光谱的应用,红外光谱的应用主要在体现在以下几个方面：用于分子结构的基础研究测定分子的键长、键角，推断出分子的构型；根据所得常数了解化学键的强弱；计算热力学函数等。用于化学组成的分析根据吸收峰的位置和形状推断未知物结构、组成。依照特征吸收峰强度测定混合物中各组分含量。,58,红外谱图解析,某化合物分子式为C4H8O2，谱图如下，如何求结构？,C-O-C,C=O,CH3-，CH2-,CH3-,C-O,CH2-,59,可能的结构:,CH3,C,C2H5,O,O,HC,O,O,C3H7,O,？,红外光谱处理软件：OMNIC80？,60,最后判断：,用标准样品查标准谱图sadtler标准谱图进一步分析谱图或借助其他信息,几种标准谱图（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库（3）SigmaFourier红外光谱图库,61,62,酮,酮,63,定量分析（1）基础是朗伯比耳定律（Lambert-beerLaw）：式中，A物质组分某红外频率处的吸光度；a该频率处的吸光系数；b红外吸收的光程长度；c化合物的浓度。红外光谱定量的独特优势：可以实现多特征峰的选择性定量分析。,64,（2）对于混合物或混合成分的定量分析依据Lambert-beerLaw定律，根据每一种组分的吸收情况，一种混合物的光密度等于各组分的光强度的总和，在某个特定波数（）的光，多组分的吸光度可以用下式表示，即：其中，-相应组分的吸光值，相应组分的浓度。,65,红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测峰。红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，因而必须使用较宽的狭缝。这些因素导致对比尔定律的偏离。红外测定时吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸收池、溶剂的影响。,红外光谱法比紫外-可见光谱法定量难度大的原因,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895cm-1,66,67,水中油类物质红外光谱法测定,1、水中油的种类,脂肪族：分子中碳原子间连结成链状的碳架，两端张开而不成环，这类烃也叫脂链烃。芳香族：分子中含有一个或多个苯环的烃类，简称芳烃，包括单环芳烃和多环芳烃。脂环族：具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环，但不含苯环,68,水中油类主要是矿物油和动植物油：油类物质是一种黏性的、可燃的、密度比水小，不与水混溶但可溶于乙醇、正己烷、氯仿等有机溶剂的液态或半固态的物质。水中的油类物质主要有两大类:矿物油动植物油可借助合适的有机溶剂从水中将油类物质萃取出来。,69,2、油类物质的测量方法：重量法适用于油类物质含量10mg的水样。紫外分光光度法借助于油品中含在紫外光区有特征吸收的共轭双键有机物，如芳烃等，通过测定该类物质的含量确定相应的有含量。通常共轭双键有机物的紫外光谱吸收峰值均位于225nm或254nm、260nm处。标准方法中选用15#机油作为油品标样。但存在油品的依赖性问题。,70,不同油品吸光系数比较,紫外荧光法水中油含量的测定,71,目前紫外荧光法已在美国、加拿大、瑞士、俄罗斯等发达国家广泛应用并被列为国家标准，我国国家标准海洋监测规范（GB17378.5-1998）也采用荧光法测量海水中的油。国家环境保护总局颁布的水污染物排放总量监测技术规范（HJ/T92-2002）中也明确规定水中油自动在线测定法为荧光法，我国水利部门也正在考虑采用荧光法测定地表水中的油类污染。该方法还可以应用到工业污水、循环冷却水、锅炉用水、中水以及地表水体等。,ENVIROFLU-HU便携式测试仪,72,工作原理：多环芳烃具有很强的荧光特性，可以吸收紫外光，同时受到紫外光激发会产生可见光波段的荧光，在波长254nm光照射下，油类物质的荧光特征最明显。,73,技术指标：激发波长：254nm发射波长：360nm分辨率：0.1ppb量程：0-50/500ppb0-500/5000ppb,ENVIROFLU-HC在线水中油类监测探头,方法局限性？,74,红外光谱法（HJ637-2012代替GB/T16488-1996）特点：测定矿物油和总油矿物油：指在标准规定的条件下，用四氯化碳萃取、不被硅酸镁（60-100目）吸附、并且在波数为2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1全部或部分谱带处有特征吸收的物质。动植物油：指在标准规定的条件下，用四氯化碳萃取并且被硅酸镁吸附的物质。适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水等油类测定。,75,红外法原理,用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后将萃取液用硅酸镁吸附，经脱除动植物油等极性物质后，测定石油类的含量。总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A293O、A296O和A3O3O进行计算。,76,计算公式,77,计算公式中校正系数X、Y、Z、F的确定步骤：以四氯化碳为溶剂，分别配制1000mg/L正十六烷、1000mg/L异辛烷（姥鲛烷）和1000mg/L苯（甲苯）甲苯溶液。以四氯化碳作参比溶液分别测量正十六烷、异辛烷和苯三种溶液在2930cm1、2960cm1和3030cm1处的吸光度A2930、A2960和A3030。以上三种溶液在上述波数处的吸光度服从于如下通式，由此所得联立方程式求解后，可得到相应的校正系数X、Y、Z和F。,备注：姥鲛烷2、6、10、14-四甲基十五烷,78,这里，C（H、I）各标准油品的已知浓度，而正十六烷和异辛烷的芳香烃含量为零。即对于苯，则有：,79,校正系数X、Y、Z的验证,准确称取正十六烷、异辛烷和苯（均应为标准品），按65/25/10(v/v)配成石油类标准储备液；检验时，以四氯化碳为溶剂配成2mg/L、5mg/L、20mg/L、5Omg/L、10Omg/L等系列的石油类标准溶液。在293Ocm-1、296Ocm-1、3O3Ocm-1处分别测定混合烃系列标准溶液的吸光度A293O、A296O和A3O3O，按上述计算公式计算混合烃的浓度，并与配制值进行比较，其回收率在1OO1O%范围内，则校正系数可采用，否则应重新测定校正系数并再次检验。,方法检测范围（HJ637-2012）,当水样体积为1000ml，萃取液体积25ml，使用4cm比色皿时，方法检测限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L；当水样体积为500ml，萃取液体积50ml，使用4cm比色皿时，方法检测限为0.04mg/L，测定下限为0.16mg/L。,80,81,采样和样品保存（HJ/91、HJ/164）,含油类物质的样品应单独采样，不允许在实验室内再分样；采样时，应连同表层水一并采集，并在样品瓶上作出标记，