功能陶瓷材料的烧结PPT课件

.,1,第九章功能陶瓷材料的制备-烧结过程,概述烧结机理晶粒生长与二次再结晶影响烧结的因素,.,2,烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。,第一节概述,.,3,一、烧结定义及分类1、烧结的定义烧结成型的粉末坯体，经加热收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程。烧结过程为物理过程。,.,4,通常用烧结收缩率、强度、相对密度、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。,.,5,2、烧结的分类1）常规烧结（是否出现液相）固相烧结：在烧结温度下基本上无液相出现的烧结。如：高纯氧化物之间的烧结过程液相烧结：有液相参与下的烧结。如：多组分物系在烧结温度下常有液相出现，有：,所以，作用在颈部的应力主要由产生，是张应力,应力分布：,无应力区：球体内部压应力区：两球接触的中心部位的2张应力区：颈部的,2、颈部空位浓度分析,1）无应力区（晶体内部）的空位浓度：,.,25,2）应力区的空位浓度：,所以，在接触点或颈部区域形成一个空位所做的功为：,在不同部位形成一个空位所作的功大小为：,则，压应力区空位浓度为：,张应力区空位浓度为：,受张应力时，形成体积为空位所做的附加功为：,受压应力时，形成体积为空位所做的附加功为：,.,26,3）空位浓度差,颈表面与接触中心之间：,颈表面与颗粒内部之间：,讨论：,a）只有存在浓度差，才能使质点迁移,b）ctc0cn，表明：颈表面张应力区空位浓度大于晶体内部受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低c）1c2c，表明：由晶界（接触点）向颈部扩散比晶体内部向颈部扩散能力强。,.,27,3、扩散传质途径,表面扩散、界面扩散、体积扩散,.,28,4、扩散传质过程,扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为：,烧结初期、中期、后期,（1）初期,特点：表面扩散作用较显著；坯体的气孔率大，收缩在1左右,在空位浓度差作用下，颈部生长速率与空位扩散速率有关：,扩散传质时，颗粒中心矩缩短，收缩率为：,扩散传质初期动力学方程,推导细节见书本,.,29,1）烧结时间t,从工艺角度考虑，在烧结时需要控制的主要因素有：,2）颗粒半径r,大颗粒：很长t也不能充分烧结，x/r凹面界面能物质从凸界面向凹界面迁徙；晶界向凸面曲率中心移动,.,46,2、晶界移动的速率晶粒生长速率,小晶粒生长为大晶粒面积，界面自由能。如：晶粒尺寸由1m1cm，相应的能量变化约为0.4221J/g,晶粒长大的推动力：晶界过剩的界面能,A、B晶粒之间由于曲率不同（正负、大小）而产生的压力差为：,由热力学可知，系统只做膨胀功时：,当温度不变时：,.,47,晶粒界面移动速率还与原子跃过晶粒界面的速率有关：,原子由AB跳跃频率：,原子由BA跳跃频率：,则，粒界移动速率：,温度愈高，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率愈快。,原子振动频率v=E/h=kT/h=RT/Nh,.,48,大多数的晶界都是弯曲的,.,49,3、晶粒长大的几何学原则,（1）晶界上有界面能的作用；（2）晶粒边界若都具有基本相同的表面张力，则界面间交角成120，晶粒呈正六边形；实际多晶体系中，晶粒间界面能不等，晶界具有一定曲率，表面张力将使晶界移向其曲率中心；即小于6条边的晶粒缩小（或消失），大于6条边的晶粒长大。（3）在晶界上的第二相夹杂物（杂质或气泡），如不形成液相，则将阻碍晶界移动。,.,50,4、晶粒长大平均速率,晶粒长大定律为：,晶粒长大的平均速率与晶粒的直径成反比。,积分得：,D-时间t时的晶粒直径；D0-时间t=0时的晶粒平均尺寸；K-与温度有关常数,当到达晶粒生长后期时：DD0,则：DKt1/2,lgDlgt作图，得直线斜率为1/2,.,51,5、晶粒生长影响因素,（1）夹杂物（杂质、气孔等）的阻碍作用,图9-20界面通过夹杂物时形状的变化,晶界移动遇到夹杂物时，晶界为了通过夹杂物，界面能被降低；通过障碍后，弥补界面又要付出能量，使界面前进的能量减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停止。,.,52,晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：,1）晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，Vb=0，晶粒正常长大停止。（烧结初期）2）晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，Vb=VP。气孔利用晶界的快速通道进行聚集和排除，坯体不断致密。,.,53,因此，在烧结中晶界的移动速率控制是十分重要的。,3）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部，VbVP。气孔被包入晶体内不，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，只能通过体积扩散来排除，是十分困难的，坯体很难致密化。,.,54,（2）晶界上液相的影响,晶界上少量液相，抑制晶粒长大,如：95Al2O3中加入少量石英、粘土。,但是当坯体中有大量液相：促进晶粒生长和出现二次再结晶,（3）晶粒生长极限尺寸,d：夹杂物或气孔的平均直径；f：夹杂物或气孔的体积分数,烧结初期：气孔小而多，d，f，Dl，D0总大于Dl，晶粒不长大；烧结中期：小气孔聚集排除，d，f，Dl，当DlD0时，晶粒开始均匀长大；烧结后期：一般假定在烧结后期，气孔的尺寸为晶粒初期的1/10，则有fd/Dl=d/10d0.1，即烧结达到气孔的体积分数为10时，晶粒长大就停止了。,晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵制，使晶粒大小不能超过某一极限尺寸：,.,55,三、二次再结晶,2、推动力：表面能,3、晶粒生长与二次再结晶的区别,1、概念：指曲率半径较大的大晶粒在消耗细晶粒时，不断长大形成少数巨大晶粒的过程。,.,56,4、二次再结晶的影响因素,（1）晶粒晶界数（原始颗粒的均匀度）,原始颗粒尺寸均匀：,原始颗粒尺寸不均匀：,晶粒均匀生长到极限尺寸停止，烧结体中晶界数为38个,烧结体中有晶界数大于10的大晶粒，结晶核心。,大晶粒直径dg基质晶粒直径dm，长大驱动力随d而,（2）起始物料颗粒的大小,粗的起始颗粒的二次再结晶的程度要小，如右图所示。,（3）工艺因素,原始粒度不均匀、温度偏高、烧结速率太快、坯体成型压力不均匀及存在局部不均匀液相等。,.,57,5、控制二次再结晶的方法,1）引入适当的添加剂,添加剂能抑制晶界迁移，加速气孔的排除。如：MgO加入到Al2O3中,采用晶界迁移抑制剂时，晶粒生长公式为：,2）控制温度等，工艺因素,6、二次再结晶的危害,由于大晶粒受到周围晶界应力作用或本身缺陷，使晶粒内出现隐裂纹，导致材料的性能恶化。,但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。例如可以使颗粒长大并取向，增加材料某些性能。,.,58,四、晶界在烧结中的作用,晶界：在多晶体中不同晶粒之间的交界面，宽度约260nm,晶界上原子排列疏松混乱,1）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道；2）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道；3）晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化；4）晶界对扩散传质烧结过程是有利的。,在烧结传质和晶粒生长过程中，晶界对坯体致密化起着十分重要的作用：,.,59,第四节影响烧结的因素,一、烧结温度和时间的影响,1、烧结温度,2、烧结时间,T，P蒸，D扩，促进烧结,温度过高：1）浪费燃料，不经济；2）促使二次再结晶，使制品性能恶化；3）液相量增多，急剧下降，使制品变形。,延长t，会不同程度的促进烧结的完成；,但是，在烧结后期，不合理的延长t，会加剧二次再结晶的作用，得不到致密的制品。,.,60,3、烧结温度与保温时间的关系,烧结低温阶段：以表面扩散为主，只改变气孔形状，不致密化烧结高温阶段：以体积扩散为主，导致坯体致密化,如在低温阶段保温t过长，不仅不引起致密化，反而因表面扩散改变气孔形状而给制品性能带来危害。,.,61,例如：粒度r由2m0.5m，烧结速率，64倍，相当于烧结温度降低了150300。,二、原始粉料粒度的影响,1、物料粒度r，总表面能，则：1）烧结推动力；2）原子扩散距离；3）液相中的溶解度。,使烧结过程加速,2、物料原始粒径细且均匀，可防止二次再结晶,粉末最适宜粒度：0.050.5m,3、物料粒度不同，烧结机理不同,粗颗粒按体积扩散机理烧结细颗粒按晶界扩散和表面扩散机理烧结,如：AlN烧结,.,62,一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。,1、煅烧条件,合理选择分解温度很重要,例如：,低温煅烧：MgO晶格常数大，结构缺陷较多；煅烧温度高：MgO结晶性较好，烧结温度相应提高才行。,实验表明：900煅烧的MgO的烧结活化能最小，活性较高。,三、物料活性的影响,活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。,.,63,.,64,2、盐类的选择,盐的种类不同，粉体的烧结性能不同,生成的MgO粒度小，晶格常数大，微晶较小，结构松弛，则活性大，烧结性好，如草酸镁等；生成的MgO粒度大，结晶性较高，则烧结活性差，如硝酸镁等,.,65,当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。,四、外加剂的作用,1、外加剂与烧结主体形成固溶体,例如：在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促进烧结,烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物能在较低温度下产生液相以促进烧结。,2、外加剂与烧结主体形成液相,添加物本身熔点较低；添加物与烧结物形成多元低共熔物。,3、外加剂与烧结主体形成化合物,抑制晶粒长大,例如：在Al2O3烧结中，加入MgO或MgF2，高温下，形成MgAl2O4（尖晶石）。,外加剂与烧结物成形成的新的化合物包裹于表面，会抑制晶界移动速率，防止晶粒的异常长大，促使坯体致密化的进行。,.,66,4、外加剂阻止晶型转变,有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这时若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。,例如：在ZrO2中加入5的CaO。,5、外加剂起扩大烧结范围的作用,适当外加剂可扩大烧结温度范围,例如：PbZrTiO3材料的烧结温度范围只有2040；加入适量La2O3和Nb2O3后，烧结范围扩大至80,如何选择外加剂，很复杂，靠实验决定！,.,67,五、气氛的影响,氧化气氛还原气氛中性气氛,气氛的影响与扩散控制因素有关,1、物理作用,2、化学作用,气孔中的气体在固体中的溶解和扩散过程,气孔中的气体的原子,尺寸，D扩，易烧结，如：H2、He等,尺寸，D扩，阻碍烧结，如：N2、Ar等,在由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与扩散控制因素有关。,负离子扩散控制烧结：应还原气氛正离子扩散控制烧结：应氧化气氛,当样品中含有Pb、Li、Bi等易挥发物质时，控制烧结气氛更重要。,.,68