土木工程材料ch12

第 12 章 高分子建筑材料 教学提示：了解高分子化合物的基本知识是熟悉合成高分子材料制品特性的基础。 教学要求：熟悉合成高分子材料的性能特点及主要高分子材料的品种，土木工程中合 成高分子材料的主要制品及应用。了解高分子化合物的基本知识，建筑塑料、建筑涂料和 胶粘剂的组成与特性。 高分子建筑材料是以高分子化合物为基础组成的材料，土木工程中涉及的高分子建筑 材料主要有塑料、粘合剂、涂料、橡胶和化学纤维等。高分子建筑材料质量轻、韧性高、 耐腐蚀性好、功能多、易加工成型、具有一定的装饰性等。因此，成为现代建筑领域广泛 采用的新材料。 12.1 高分子材料基本知识 通常把分子量大于 104的物质称为高分子化合物。按高分子化合物存在的方式，可分 为天然高分子、半天然高分子、合成高分子；按主骨架可分为有机高分子和无机高分子； 按高分子主链结构可分为碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子；按应用功能可分为 通用高分子、功能高分子、仿生高分子、医用高分子、生物高分子等。 1 2.1.1 高分子化合物结构 高聚物大分子的化学组成和大分子链的聚集状态，决定了高聚物的物理、化学、机械 和工艺性能。 1. 高分子的一次结构(链节结构) 高分子的一次结构是指一个高分子链节的化学结构、相邻链节间的空间排列、链节序 列、链段的支化度及其分布，一次结构是高分子的最基本结构它不易改变。链节的化学组 成是多样的，它们决定了高聚物的一些性能。如杂链的耐热性大于碳链；无机链具有耐老 化、耐候、阻燃的特性；链节中各种键的键能，它是决定高聚物稳定性的主要因素；主链 上的共价键对高聚物的熔点、强度等影响很大。 高分子链主要有线型、支化型和交联型。线型大分子结构高聚物具有良好的弹性和塑 性，适于制备塑料或合成纤维。支化型大分子结构高聚物其支链多，在机械性能上表现为性 软、熔融温度低。交联结构高聚物有较好的耐热、耐蚀性、尺寸稳定、机械强度大和硬度高。 2. 高分子的二次结构(链结构) 高分子链结构是指由于主链上单键以内旋转所形成的多种空间立体形态。高分子的内 旋转决定 链的柔性，内旋转位垒与主链结构相关，键长越大内旋转位阻就小，链的柔性就 土木工程材料 300 300 越大。例如 SiO 键的柔顺性很好，因此硅油、甲基硅橡胶等都有很好的柔性。 3.高分子的三次结构(聚集态结构) 高聚物由许多高分子链通过次价力相互聚集而成，聚集链间的形态和结构，即为高分 子之间的几何排列特征，称聚集态结构。高分子的聚集态有“非晶态”、“结晶”和“织 态”结构，其晶区和非晶区界限不是很清晰。 非晶态高聚物间的作用力 80%100%是次价力， 链间空隙大构象可变。 它是一种无规 缠结，有玻璃态，高弹态、粘流态。高分子的结晶度对高聚物的性能有很大的影响：完全 结晶的高聚物密度最大；结晶度越大，高聚物的抗张强度、硬度、耐热性、抗溶性则增大； 结晶度减小，则透明度增大，透气性也增大。高分子的取向是指线型高分子充分伸展时， 往往长度是宽度的几千倍、几万倍，使高分子材料的力学性能、光学性能和热学性能发生 显著的变化，例如高分子材料的双折射现象，液晶现象等。在非均相多组分织态结构聚合 物中， 由于能较好的发挥不同材料优势， 通过共混的方法能制成性能较高的 “高分子合金” 。 12.1.2 高分子化合物性能 高分子化合物具有巨大的分子量，加上链间的作用力大，使得高分子材料出现很多低 分子材料不具备的特殊性能。 1. 高聚物的力学性能 高聚物的力学特性表现在可变性范围宽，对各种机械压力的反应相差较大，与金属材 料相比，高聚物的力学性能对温度和时间的依赖性要强烈得多。固态高聚物的形变主要包 括弹性形变和塑性形变两种，无定形高聚物则具有各向异性或各向同性的力学性能。 (1) 高聚物的应力应变， 高分子链排列的不完全规整性、 不均匀性及内部结构的缺陷(如 位错、界面、空隙、裂纹等)，使应力往往集中在结构的缺陷处，断裂时多表现出高分子链 的断裂先于链间的滑移。高聚物的应力应变性能受温度影响很大，非晶态高聚物的模量 随温度升高而降低，而高结晶的高聚物往往受玻璃化温度影响不大。 (2) 高聚物拉伸力学性质，图 12.1 是等速拉伸过程中高聚物应力应变关系曲线。在 弹性极限 H 前的线性范围内，典型结晶高聚物单向拉伸的形变服从于虎克定律，高分子材 料制品在此区域内尺寸稳定性好是常用的力学范围。从 H 点到屈服点 r 区域内，高聚物具 有粘弹形变特征，形变后不能完全复原。r 点后进入塑性变形区，大分子链间的滑移增多 应力明显下降，材料局部出现细颈现象。 (3) 高聚物的弹性模量，它依赖于高聚物的分子结构、结晶度、大分子链的柔顺性等。 凡是分子量较大、极性较大、取向程度较高、结晶度较大、交联度较高、柔顺性较低的高 聚物，其弹性模量较高。 (4) 抗冲击强度，它表现高聚物材料在高速冲击下，其单位断裂面积吸收能量的能力。 急速冲击力的作用下高聚物链段来不及松弛运动，则会在高分子材料内部最薄弱点上出现 应力集中而可能发生断裂。因此提高高分子链段的柔顺性，有利增加高聚物抗冲击强度。 (5) 韧性，高聚物材料的韧性与高分子的多重转变现象相关，它是高分子不同基团的 不同短程运动方式的表现。多重转变的内耗越大，有效吸收外力冲击的能力越大，表现出 高分子材料的韧性越大。聚碳酸酯有很高的玻璃化温度(150)，这与它具有很高的内耗峰 第 12 章 高分子建筑材料 301 301 值(120)有关，因而聚碳酸酯表现出良好的低温韧性。 (6) 摩擦力，材料的摩擦力是一些复杂因素的总和，它包括由力学阻尼引起的内摩擦， 还包括接触表面因剪切作用产生的摩擦作用。高聚物材料硬度普遍较低，硬材料凸出部位 “犁入”软材料表层的作用，在高聚物材料摩擦力中起很大作用。 图 12.1 高聚物应力应变曲线(等速拉伸) 表 12-1 常见聚合物的一些力学性能 材料名称 抗张强度 10 -2(kPa) 断裂伸长率 (%) 拉伸模量 10 -4(kPa) 抗弯强度 10 -2(kPa) 弯曲模量 10 -4(kPa) 低压聚乙烯 215380 60150 8293 245392 108137 聚苯乙烯 345610 1.22.5 274346 600974 ABS 166610 10140 65284 248930 296 PMMA 488765 210 314 8981175 聚丙烯 330414 200700 118138 414552 118157 PVC 345610 2040 245412 6961 104 尼龙 66 814 60 314324 9801 080 287294 尼龙 6 727764 150 255 980 236254 尼龙 1010 510539 100250 157 872 127 聚甲醛 612664 6075 274 892902 255 聚碳酸酯 657 60100 216236 9621 042 196294 聚砜 704837 20100 245275 1 0601 250 275 聚酰亚胺 925 68 980 314 聚苯醚 846876 3080 245275 9621 348 196206 氯化聚醚 415 60160 108 686756 88 线型聚酯 784 200 285 1148 聚四氟乙烯 139247 250350 39 108137 土木工程材料 302 302 2. 高聚物的电学性能 高分子结构中没有可以自由移动的电子和离子，因此导电能力很低，它们大多数是优 良的绝缘材料。高聚物内部夹杂的杂质离子的运动，会引起微量导电现象。 (1) 高聚物的介电性质，高分子电击穿现象包括电击穿和热击穿两种。前者是外加电 场作用下，高分子电离生成新的电子积累到某一临界点即出现电击穿现象。热击穿是由于 高分子在电场中，由于导电损耗、介质损伤等引起的发热和温度升高，致使介质产生漏导 或局部介质碳化，使材料的绝缘性被破坏。 高聚物介电损耗的影响因素：内在因素如大分子结构、分子极性等；外在因素如交变 电场的频率、温度、电压，增塑剂的极性和杂质等。 (2) 高聚物的电阻率，一般高聚物都属于绝缘体，电阻值很高。但是高聚物也具有自 己的导电特点，带有强极性原子或基团的聚合物，由于本征离解，可以产生导电离子；非 极性高聚物在合成、加工、使用过程中，加入的催化剂、添加剂、填料及水份、杂质都能 提供导电离子；共轭聚合物、聚合物电荷转移的结合物、聚合物的自由基离子化合物和 有机金属聚合物等，都具有导电性能。 (3) 高聚物的介电击穿，高聚物材料的电压达到一定的临界值时大量电能迅速释放， 电介质局部被烧毁；电流比电压增加速度大得多，材料突然从介电状态变成导电状态的现 象，都称为介电击穿。高聚物的介电击穿主要有三种形式：本征击穿、热击穿、放电击穿。 3. 高聚物的其他性质 (1) 高聚物的热学性能，高聚物材料内部无自由电子，分子链相互缠绕在一起，高热 时不易发生运动，因此高聚物材料的导热性一般较差，约为金属材料的 1/1001/1000。 (2) 高聚物的光学性能，大多数非晶态高分子材料都是清澈透明的，对可见光的透光 率高达 92%，如聚甲基丙烯酸甲酯等。非晶态高聚物大分子链呈无规线团状，所含链段在 各个方向的分布几率都一样，因此对光的作用各方向相同。 (3) 高聚物的化学稳定性，高分子材料中无自由电子，分子链基团被包裹在纠缠的高 分子链里面，因此不易受化学腐蚀的作用。一些高分子材料与特殊溶剂相遇，会发生自溶 和分子间隙吸收溶剂“溶胀”的现象。 (4) 高聚物的相溶性，通常化学组成相近可相溶。线型或支化的高聚物可以被溶解； 体型高聚物由于其网络结点的束缚只能溶胀，而不能溶解；柔性高聚物有助于溶解；非极 性高聚物往往只有在加热的情况下，才能溶于相近的溶剂。高聚物的相溶性，对其粘接性 至关重要。 (5) 高聚物的渗透性，气体、液体分子透过聚合物先溶入聚合物内，再由高浓度向低 浓度的地方扩散。温度、分子极性、链段的柔性等因素都会影响聚合物的渗透性。 4. 高聚物的化学转变和老化 高聚物的化学转变主要是指聚合物性能的转变；对天然或合成的高分子化合物进行改 性；制备新的高聚物等。高聚物老化的本质是高分子材料在合成、贮存、加工、应用中， 高聚物某些部位的一些弱键先发生化学反应，而后引发一系列的化学变化，结果使高分子 材料的分子结构发生改变，材料性能降低。 第 12 章 高分子建筑材料 303 303 (1) 高聚物的化学转变，它主要分为两大化学变化： 高聚物功能团的反应。 主要发生在高聚物链节侧功能团的化学变化， 它只能引起化 学成分的改变，而不引起聚合度的根本变化。 高聚物的降解和交联反应。 降解反应是高分子链的主链断裂， 引起聚合物分子量下 降；交联反应是大分子链间联结起来，使分子量急剧上升形成网状或体型结构。光、热、 高能辐射、机械力和超声波等的作用，都能引起高聚物的降解和交联反应。 (2) 高聚物的老化，高聚物的老化一般认为是其游离基反应的过程。当高分子材料受 到大气中氧、光、热、臭氧作用时，使高分子的分子链产生活泼的游离基，这些游离基进 一步引发整个大分子链的降解、交联或侧基的变化，最后导致高分子材料老化变质。材料 表面外观出现，发粘、变软、变硬、变脆、龟裂、变形、出现斑点和光泽颜色变化等。 12.2 高分子建筑材料 高分子建筑材料是以高分子化合物为基本材料，加入一定的添加剂、填料，在一定温 度、压力等条件下制成的有机建筑材料。高分子建筑材料和制品的种类繁多，应用广泛。 表 12-2 是高分子建筑材料制品的一般分类和应用。 表 12-2 高分子建筑材料制品一般分类和应用 种 类 薄膜、织物 板 材 管 材 泡沫 塑料 溶液、 乳液品模制品 应 用 防渗、 隔离、 土工 屋面、地板、 模板、墙面 给排水、电 讯、建筑 隔热、 防震 涂料、密封 剂、粘合剂 管件、卫生洁具、 建筑五金、卫生间 12.2.1 高分子建筑材料特性 1. 密度低、比强度高 高分子材料的密度一般在 0.9g/cm32.2g/cm3之间， 泡沫塑料的密度可以低到 0.1g/cm3 以下，由于高分子材料自重轻对高层建筑有利。虽然高分子材料的绝对强度不高，但比强 度(强度与密度之比值)却超过钢和铝。表 12-3 是金属与塑料强度的比较。 表 12-3 金属及塑料的强度比较 材 料 密度 (g/cm3) 拉伸强度 (MPa) 比强度 (拉伸强度/密度) 弹性模量 (MPa) 比刚度 (弹性模量/密度) 高强度合金钢 7.85 1280 163 205 800 26 216 铝合金 2.8 410450 146161 70 560 25 200 尼龙 1.14 441800 387702 4 508 3 954 酚醛木质层压板 1.4 350 250 / / 玻纤/环氧复合材料 / / 640 / 24 000 定向聚偏二氯乙烯 1.7 700 412 / / 土木工程材料 304 304 高分子建筑材料有很好的抵抗酸、碱、盐侵蚀的能力，特别适合化学工业的建筑用材。 高分子建材一般吸水率和透气性很低，对环境水的渗透有很好的防潮防水功用。 2. 减震、隔热和吸声功能 高分子建材密度小(如泡沫塑料)，可以减少振动、降低噪音。高分子材料的导热性很 低，一般导热率 0.024 W/m K0.81W/(m K)，是良好的隔热保温材料，保温隔热性能 优于木质和金属制品。 3. 可加工性 高分子材料成型温度、压力容易控制，适合不同规模的机械化生产。其可塑性强，可 制成各种形状的产品。高分子材料生产能耗小(约钢材的 1/21/5；铝材的 1/31/10)、原 料来源广、因而材料成本低。 4. 电绝缘性 高分子材料介电损耗小是较好的绝缘材料，广泛用于电线、电缆、控制开关、电器设 备等。 5. 装饰效果 高分子材料成型加工方便、工序简单，可以通过电镀、烫金、印刷和压花等方法制备 出各种质感和颜色的产品，具有灵活、丰富的装饰性。 6. 高分子材料缺点 高分子的热膨胀系数大、弹性模量低、易老化、易燃，燃烧时同时会产生有毒烟雾。 这些都是高分子材料的一些弱点，通过对基材和添加剂的改性，高分子材料性能将不断得 到改善。 12.2.2 建筑塑料及制品 塑料是以天然或合成高聚物为基本成分，配以一定量的辅助剂，如填料、增塑剂、稳 定剂、着色剂等，经加工塑化成型，它在常温下保持形状不变。热塑性塑料在建筑高分子 材料中占 80%以上，因此在建筑塑料中，一般按塑料的热变形行为分为热塑性塑料和热固 性塑料。 1. 热塑性塑料 热塑性塑料是以热塑性树脂为基本成分的塑料，一般具有链状的线型或支链结构。它 在变热软化的状态下能受压进行模塑加工，冷却至软化点以下能保持模具形状。其质轻、 耐磨、润滑性好、着色力强。但耐热性差、易变形、易老化、常用的热塑性塑料有聚氯乙 烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。 1) 聚乙烯(Poly Ethylene，PE)塑料 聚乙烯高分子材料目前使用量最大，它主要制备成板材、管材、薄膜和容器，广泛用 于工业、农业和日常生活。 按合成时压力、温度的不同，聚乙烯分为高压法聚乙烯和低压法聚乙烯。高压法聚乙 第 12 章 高分子建筑材料 305 305 烯是以高纯度(99.8%)乙烯单体为原料，在 160270、150300MPa 高压下，用高压釜 法或管式法进行生产。其结构上含有较多的支链，其密度、结晶度较低(55%65%)、质软透 明，伸长率、冲击强度和低温韧性较好，也称为低密度聚乙烯。低压聚乙烯是在 6090、 0.11.5MPa 低压下制得。其大分子上支链少、结晶度高(80%90%)、密度高，其质坚韧， 机械强度好，也称为高密度聚乙烯。超高分子量聚乙烯(分子量150 万)，由于大分子间的 缠绕程度高，其冲击强度和拉伸强度成倍增加，具有高耐磨性、自润滑性，使用温度在 100以上。 高密聚乙烯建筑塑料制品有：给排水管、燃气管、大口径双型波纹管、绝缘材料、防 水防潮薄膜、卫生洁具、中空制品、钙塑泡沫装饰板等。 2) 聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)塑料 目前 PVC 的年产量仅次于 PE。PVC 的单体为氯乙烯，它由乙炔和氯化氢加成生成。 其优点是转化率高，设备简单；缺点是耗电高、成本大。 聚氯乙烯是多组分塑料，加入 30%50%增塑剂时形成软质 PVC 制品，若加入了稳定 剂和外润滑剂则形成硬质 PVC。硬质 PVC 力学强度较大，有良好的耐老化和抗腐蚀性能， 但使用温度较低。软质 PVC 质地柔软，它的性能决定于加入增塑剂的品种、数量及其他助 剂的情况。 改性的氯化聚氯乙烯(CPVC)，其性能与 PVC 相近，但耐热性、耐老化、耐腐蚀性有 所提高。另外氯乙烯还能分别与乙烯、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯进行共聚改性，特别是引 入了醋酸乙烯，使 PVC 塑性加大，改善了其加工性能，并减少了增塑剂的用量。 软质 PVC 可挤压或注射成板片、型材、薄膜、管道、地板砖、壁纸等。还可以将 PVC 树脂磨细成粉悬浮在液态增塑剂中，制成低粘度的增塑溶胶，喷塑或涂于金属构件、建筑 物面作为防腐、防渗材料。软质 PVC 制成的密封带，其抗腐蚀能力优于金属止水带。 硬质 PVC 力学强度高， 是建筑上常用的塑料建材。 它适于制作排水管道、 外墙覆面板、 天窗、建筑配件等。塑料管道质轻、耐腐蚀、不生锈、不结垢、安装维修简便。 3) 聚苯乙烯(Polystyrene，PS)塑料 聚苯乙烯分为通用级、抗冲级、耐热级等。聚苯乙烯由于苯环的空间位阻，大分子链 段的内旋转和柔顺性受到影响，基团相互作用小，故耐热性差、质硬而脆、耐磨性不好。 由于 PS 具有透明、价廉、刚性大、电绝缘性好、印刷性能好、加工性好等优点，在建筑 中适应于生产管材、薄板、卫生洁具及与门窗配套的小五金等。 为了克服 PS 脆性大、耐热性差的缺点，开发了一系列改性 PS，其中主要有 ABS、 MBS、AAS、ACS、AS 等。例如 ABS 是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体组成的热塑 性塑料。具有质硬、刚性大、冲击强度高、耐磨性好、电绝缘性高、有一定的化学稳定性， 使用温度-40100，应用广泛等特点。AAS 是丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯的三元共聚物， 由于不含双键的丙烯酸酯代替了丁二烯，因此 AAS 的耐候性比 ABS 高 810 倍。高抗冲 聚苯乙烯(HIPS)，其中加入了合成橡胶，其抗冲强度、拉伸强度都有很大提高。 4) 聚丙烯(Polypropylene，PP)塑料 PP 是目前发展速度最快的塑料品种，其产量居第四位。用于生产管道、容器、建筑零 件、耐腐蚀板，薄膜、纤维等。它是丙烯单体在催化剂(TiCl3)作用下聚合，经干燥后处理 制成不同结构的 PP 粉末。 土木工程材料 306 306 通过添加防老剂，能够改善 PP 的耐热、耐光老化、耐疲劳性能，提高 PP 的模量和强 度。采用共聚和共混的技术，能改善聚丙烯的低温脆性。加入韧性高的聚酰胺或橡胶，可 以提高 PP 的低温冲击强度。 5) 聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)塑料 PMMA 是甲基丙烯酸甲酯本体聚合而成，透光率达 90%92%，俗称有机玻璃。高透 明度的无定形热塑性 PMMA， 透光率比无机玻璃还高， 抗冲击强度是无机玻璃的 810 倍， 紫外线透过率约 73%，使用温度在-4080。 树脂中加入颜料、染料、稳定剂等，能够制成光洁漂亮的制品用作装饰材料；用定向 拉伸改性 PMMA， 其抗冲强度可提高 1.5 倍左右； 用玻纤增强 PMMA， 可浇注卫生洁具等。 有机玻璃有良好的耐老化性，在热带气候下长期曝晒，其透明度和色泽变化很小，可制作 采光天窗、护墙板和广告牌。将 PMMA 水乳液浸渍或涂刷在木材、水泥制品等多孔材料 上，可以形成耐水的保护膜。若用甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丙烯酯等交 联共聚，可以提高 PMMA 产品的耐热性和表面硬度。 6) 聚碳酸酯(Poly carbonate，PC)塑料 分子主链中含有的线型高聚物为 PC，根据 R 基的不同，可分为脂肪族、脂环族、 芳香族 PC。目前工程塑料中应用最多的是双酚 A 型 PC，它具有高冲击韧性、良好的机械 强度、优异的尺寸稳定性等。 聚碳酸酯无毒、无味、无色透明(或淡黄透明)，透光率达 90%、密度 1.2 g/cm3 1.25g/cm3，折射率 1.58(25时)，比有机玻璃高；其机械强度，特别是抗冲强度是目前工 程塑料中最高的品种之一；PC 模量高，又具有优良的抗蠕变性是一种硬而韧的材料；PC 耐热性能好， 热变形温度为 130140， 脆化温度-100， 能长期在-60110下应用； PC 本身极性小， 吸水性低， 因此在低温下具有良好的电绝缘性； PC 能耐酸、 盐水溶液、 油、 醇，但不耐碱、酯、芳香烃，易溶于卤代烃；PC 不易燃，具有自熄性，可制作室外亭、廊、 屋顶等的采光装饰材料。 2. 热固性塑料 热固性塑料是以热固性树脂为基本成分的塑料，加工成形后成为不溶不熔状态。一般 具有网状体形结构，受热后不再软化，强热会分解破坏。热固性塑料耐热性、刚性、稳定 性较好。常用的热固性塑料有酚醛塑料、环氧塑料、聚氨酯塑料、聚酯塑料、 脲醛塑料、 有树硅塑料等。 1) 酚醛树脂(Phenol-formaldehyde resins，PF)塑料 酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物，经缩聚反应制备的热固性塑料。热固性和热塑 性 PF 能够相互转化，热固性 PF 在酸性介质中用苯酚处理后，可转变为热塑性 PF；热塑 性 PF 用甲醛处理后，能转变成热固的性 PF。当苯酚和甲醛以 1(0.80.9)的量，在酸性 条件下反应，由于醛量不足，得到的是线型 PF，当提供多量的甲醛，线型 PF 发生固化生 成体型树脂。 PF 机械强度高、性能稳定、坚硬耐腐、耐热、耐燃、耐湿、耐大多数化学溶剂，电绝 缘性良好，制品尺寸稳定、价格低廉。PF 加入木粉制得的 PF 塑料通常称为“电木”；将 各种片状填料(棉布、玻璃布、石棉布、纸等)浸以热固性 PF，可多次叠加热压成各种层压 第 12 章 高分子建筑材料 307 307 板和玻璃纤维增强塑料；还能制作 PF 保温绝热材料、胶粘剂和聚合物混凝土等。应用于 装饰、护墙板、隔热层、电气件等。 酚醛中的羟基一般难以参加化学反应而容易吸水，造成固化制品电性能、耐碱性和力 学性能下降。引入与 PF 相容性好的成分分隔和包围羟基，从而达到改变固化速度、降低 吸水率的目的。例如：聚乙烯醇缩醛改性 PF，可以提高树脂对玻璃纤维的粘结力、改善 PF 的脆性、提高力学强度、降低固化速率、有利于低压成型，它成为工业上应用最多的产 品。又如用环氧树脂改性 PF，能使复合材料具有环氧树脂粘结性好，酚醛树脂良好耐热性 的优点；同时又改进了环氧树脂耐热性差，酚醛树脂脆性较大的弱点。 2) 环氧树脂(EPOXY resin，EP)塑料 EP 是大分子主链上含有多个环氧基团的合成树脂，称为环氧树脂。环氧树脂的 种类很多，主要有两类： 缩水甘油基型 EP，包括双酚 A 型 EP、缩水甘油酯 EP、环氧化酚醛、氨基 EP 等。 环氧化烯烃，如环氧化聚丁二烯等。但 90%以上是由双酚 A 和环氧氯丙烷缩聚而 成，所得到的 EP 为线型，属热塑性。能溶于酮类、脂类、芳烃等溶剂，在未加固化剂时 可以长期贮存。由于链中含有脂肪类羟基和环氧基，可以与许多物质发生反应，固化反应 就是利用这些官能团而生成体型结构。 环氧树脂分子中含有环氧基、羟基、醚键等极性基因，因此对金属、玻璃、陶瓷、木 材、织物、混凝土、玻璃钢等多种材料都有很强的粘接力，有“万能胶”之称，它是当前 应用最广泛的胶种之一。EP 固化后粘接力大、坚韧、收缩性小、耐水、耐化学腐蚀、电性 能优良、易于改性、使用温度范围广、毒性低，但脆性较大，耐热性差。EP 主要用作粘合 剂、玻璃纤维增强塑料、人造大理石、人造玛瑙等。 3) 聚氨酯(Polyurethane，PU)塑料 大分子链上含有 NHCO 链的高聚物，称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。由二异氰 酸酯与二元醇可制得线型结构的 PU，而由二元或多元异氰酸酯与多元醇则制得体型结构 的 PU，若用含游离羟基的低分子量聚醚或聚酯与二异氰酸酯反应则制得聚醚型或聚酯型 PU。 线型 PU 一般是高熔点结晶聚合物，体型 PU 的分子结构较复杂。工业上线型 PU 多用 于作热塑性弹性体和合成纤维，体型 PU 广泛用于泡沫塑料，涂料、胶粘剂和橡胶制品等。 聚氨酯橡胶具有特别好的耐磨性、撕裂强度、耐臭氧、紫外线和耐油的特性。PU 大量用 于装饰、防渗漏、隔离、保温等，广泛用于油田、冷冻、化工、水利等。 4) 聚酯(Polyester，UP)树脂塑料 大分子主链上含有酯结构的一类高聚物称为 UP， 它是由多元酸和多元醇制成的不 饱和树脂。当酸为不饱和二元酸时，则生成不饱和聚酯；若用二元酸和二元酯缩聚则生成 热塑性 UP；当用多元醇时则可生成体型树脂。国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯， 基本是邻苯型、间苯型、双酚 A 型、乙烯基酯型、卤代型。 UP 由于分子间没有氢键和酯形成的链，其柔顺性高、拉伸、压缩量大，熔点低，例 如聚辛二酸乙二醇酯的熔点仅 6365。 而在主链上引入苯环， 则大大加强了链的刚性， 例如聚对苯二甲酸乙二醇(涤纶)的熔点可达到 256。若用双酚 A 与对苯二甲酸或间苯甲 酸缩聚，可制得聚芳酯(PAR)。PAR 具有很好的机械强度、电绝缘性能、尺寸稳定性和自 土木工程材料 308 308 润滑性，其耐水、耐稀酸、稀碱，耐热性好。例如聚对羟基苯甲酸酯，其可以长期在 310温度下使用。 在玻璃钢制造中不饱和聚酯的用量占 80%左右， 其相对密度为 1.71.9， 仅为结构钢材的 20%25%，为铝合金的 30%50%，但其比强度却高于铝合金接近钢材。 建筑工程上 UP 主要用来制作玻璃纤维增强塑料、装饰板、涂料、管道等。 5) 脲醛树脂(Urea-formaldehyde resin，UF)塑料 UF 是氨基树脂的主要品种之一，它由尿素与甲醛缩聚反应而成。UF 质坚硬、耐刮痕、 无色透明、耐电弧、耐燃自熄、耐油、耐霉菌、无毒、着色性好，粘结强度高、价格低、 表面光洁如玉，有“电玉”之称。可制成色泽鲜艳、外观美丽的装饰品、绝缘材料、建筑 小五金；UF 经发泡可制成泡沫塑料，是良好的保温、隔声材料；用玻璃丝、布、纸制成 的脲醛层压板，可制作粘面板、建筑装饰板材等，它是木材工业应用最普遍的热固性胶 粘剂。 UF 塑料制品经热处理后表面硬度能得到进一步的提高，但抗冲强度和抗拉强度会下 降。若用三聚氰胺代替部分脲或以硫脲与脲和甲醛共缩聚，能很好的克服 UF 耐水性差的 弱点，并能提高 UF 的耐热性和强度。UF 中含有的甲醛是公认的建筑物中的潜在致癌物， 通过改变尿素与甲醛的摩尔比降低胶粘剂中的游离甲醛；通过控制反应过程中的 PH 值和 温度，调整 UF 和树脂结构来控制羟甲醛含量，减少树脂中的亚甲醛醚键，从而制备出环 保型的脲醛树脂。 6) 有机硅树脂(Silicone resin，Si) 有机硅即有机硅氧烷，它的主链由硅氧键构成，侧基为有机基团，聚有机硅氧 烷含有无机主链和有机侧链(如：甲基、乙基、乙烯基、丙基和苯基等)，因此它既有一般 天然无机物(如石英、石棉)的耐热性，又具有有机聚合物的韧性、弹性和可塑性。有机硅 树脂的 SiO 键有较高的键能(452kJ/mol)，所以它的耐高温性能较好，可在 200250 下长期使用；聚有机硅分子对称性好，硅氧链极性不大，其耐寒性好，例如有机硅油的凝 固点为-50-80，硅橡胶在-60仍保持弹性；聚有机硅不溶于水，吸水性很低，表现 出很好的憎水性；聚有机硅分子有对称性和非极性侧基，使它具有很高的电绝缘性；用有 机硅树脂和玻璃纤维复合的材料，可耐 10%30%硫酸、10%盐酸、10%15%氢氧化钠， 醇类、脂肪烃、油类对其影响不大。但在浓酸和某些溶剂(四氯化碳、丙酮和甲苯等)中易 溶蚀。聚有机硅固化后力学性能不高，若在主链上引入亚苯基，则可提高其刚性、强度和 使用温度。有机硅树脂还具有优良的耐候性，可制成耐候、保色、保温涂料，有机硅涂料 在很大的温度范围内粘度变化很小，具有良好的流动性，这给涂料施工带来很大的方便。 硅树脂的水溶液可作为混凝土表面的防水涂料，增加混凝土的抗水、抗渗和抗冻能力。 有机硅聚合物可分为液态(硅油)、 半固态(硅脂)、 弹性体(硅橡胶)和树脂状流体(硅树脂) 多种形态。 7) 玻璃纤维增强塑料(Glass fiber reinforced Plastics，GRP) 玻璃纤维增强塑料又称玻璃钢。玻璃钢是以不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等 为基体，以玻璃纤维及其制品(玻璃布、带和毡等)为增强体制成的复合材料。由于基体的 材料不同，玻璃钢有很多种类。 玻璃钢的力学性能主要决定于玻璃纤维。聚合物将玻璃纤维粘结成整体，使力在纤维 间传递载荷，并使载荷均衡。玻璃钢的拉伸、压缩、剪切、耐热性能与基体材料的性能、 第 12 章 高分子建筑材料 309 309 玻璃纤维在玻璃钢中的分布状态密切相关。 玻璃钢具有成型性好、制作工艺简单、质轻强度高、透光性好、耐化学腐蚀性强、具 有基材和加强材的双重特性、价格低。主要用作装饰材料、屋面及围护材料、防水材料、 采光材料、排水管等。 玻璃钢的成型方法主要有手糊法、模压法、喷射法和缠绕法。 12.3 建筑粘接剂 建筑技术和建筑工业化水平的不断提高，现代建筑的设计标准化、施工机械化、构件 预制化，建筑材料质轻、高强、隔音和保温等功能的结合，使粘接剂成为现代建筑材料的 重要组成部分。 凡能在两个物体表面之间形成薄膜层，并将两个或两个以上同质或不同质的物体粘接 在一起的材料称为粘接剂。粘接是通过物理或化学作用实现的，形成的薄膜在被粘材料之 间起到应力传递的作用。粘接剂已成为新型建筑材料的一种，广泛地应用于施工、装饰、 密封和结构粘接等领域。 12.3.1 建筑粘接剂的特点 工程实践证明建筑粘接剂是实用、可靠的，它逐步取代传统的焊接、螺接、嵌接等连 接方法，在建筑工程中发挥着重要作用。 (1) 粘接剂均匀涂覆在粘接面上，使应力分布均匀。耐疲劳性要比铆接，螺接高几倍 到十几倍。没有因焊缝而产生的电化学腐蚀和脆性破坏。 (2) 能有效地应用于不同种类的金属和非金属之间的粘接。适用于不同吻合、薄型、 微小、复杂物件的连接。 (3) 粘接材料对空气、水等环境介质有良好的密封性。粘接表面平滑，对于流线型工 艺具有独特的意义。能满足防水堵漏、防腐、绝缘、保温和隔音的要求。 (4) 粘接工艺可极大提高工作效率和节约材料。据统计采用 1 吨粘接剂可节约 5 吨金 属材料，节约 5 00010 000 个人工。粘接工艺比较简单，对操作者的熟练程度要求不高。 (5) 粘接一般可在室温或中温下进行，节约能源，并且不影响材质强度。 (6) 选用功能性粘接剂，可赋于粘接缝以绝缘性、导电性、导磁性、快速固结等性能。 (7) 粘接剂的局限性： 粘接剂 70%以上是合成高聚物，其耐老化、耐环境侵蚀性差。 粘接剂主要通过分子的作用来联接被粘物体，其粘接强度有限。 粘接剂耐温范围不高， 非结构胶使用温度-60100； 结构胶使用温度在-253 315；无机粘接剂虽可达到 700800，但它的综合性能较差。 粘接质量无损检测迄今还没有可靠的方法。 12.3.2 粘接机理 粘接力的大小主要由内聚力和粘附力决定。内聚力是粘接剂本身分子之间的作用力； 粘附力是胶粘剂与被粘物之间的作用力。两物体粘接的牢固程度，不是内聚力和粘附力之 土木工程材料 310 310 和，而是决定于两者之中最小的一个。 1. 机械结合理论 任何被粘物的表面经放大后，都有很多缝隙和凹凸不平的地方，固化后的粘接剂象很 多销钉一样嵌入微孔中，形成机械啮合力将两个被粘物牢固结合在一起。 2. 吸附理论 粘接剂和被粘物体接触时，由于扩散和吸附的作用形成次价力(范德华力)。理论计算 表明，当两个平面距离为 1nm 时，其之间的吸附力为 9.8MPa10.98MPa，距离为 0.3nm 0.4nm 时可达到 98MPa 左右。这个强度完全可以达到结构物胶粘接所要求的强度。 3. 扩散理论 扩散理论认为粘接剂在被粘物之间是通过大分子链或链段的热运动进行扩散，最终导 致界面上发生互溶，粘接剂和被粘物之间界面消失而形成整体。 4. 化学键理论 由于粘接剂和被粘物之间发生化学反应，形成化学键。化学键力包括离子键力、共价 键力和金属键力，它们存在于原子(或离子)之间，也称为主价力。高聚物键能之间主价力 为 320kJ720kJ。 5. 静电理论 粘接剂和被粘物之间存在双电层，粘接是由双电层的静电引力作用而产生。粘接中静 电引力不起主导作用，只有当双电层中的电荷密度达到 1021e/cm3时，静电引力才能对胶接 强度产生明显的影响。 以上理论往往是针对不同粘接剂而言，实际上粘接力是综合的结果。对不同的粘接对 象，使用的不同粘接剂，这五种粘附力的贡献则不同。 12.3.3 常用建筑粘接剂 建筑常用的粘接剂主要分为热塑性和热固性树脂胶粘剂。 表 12-4 建筑常用胶粘剂性能及应用 种 类 特 性 主 要 用 途 聚乙烯缩醛 胶粘剂 粘接强度高，抗老化，成本低，施工 方便 粘粘塑胶壁纸、瓷砖、墙布等。加入 水泥砂浆中改善砂浆性能，也可配成 地面涂料 聚醋酸乙烯酯 胶粘剂 粘附力好，水中溶解度高，常温固化 快，稳定性好，成本低，耐水性、耐 热性差 粘接各种非金属材料、玻璃、陶瓷、 塑料、纤维织物、木材等 热塑性树 脂胶粘剂 聚乙烯醇胶粘剂 水溶性聚合物，耐热、耐水性差 适合胶接木材、纸张、织物等。与热 固性胶粘剂并用 第 12 章 高分子建筑材料 311 311 续表 种 类 特 性 主 要 用 途 环氧树脂胶粘剂 万能胶，固化速度快，粘接强度高， 耐热、耐水、耐冷热冲击性能好。使 用方便 粘接混凝土、砖石、玻璃、木材、皮 革、橡胶、金属等，多种材料的自身 粘接与相互粘接。适应于各种材料的 快速胶接，固定和修补 酚醛树脂胶粘剂 粘附性、柔韧性好，耐疲劳 粘接各种金属、塑料和其他非金属 材料 热固性树 脂胶粘剂 聚氨酯胶粘剂 较强粘接力，良好的耐低温性与耐冲 击性。耐热性差，自身强度低。 适于胶接软质材料和热膨胀系数相差 较大的两种材料 1. 聚乙烯醇及缩醛粘接剂 聚乙烯醇及缩醛价格低、原料来源广；单组分胶液使用方便；可粘接柔软材料；无毒、 不易燃、合成工艺简单、固体含量高；缺点是本身强度低，抗热性、抗蠕变性差。多用于 建筑中墙板、瓷砖、纤维布和壁纸粘粘；用于大白粉浆、石灰浆和多种腻子的胶粘剂；作 为内外墙涂料，水泥地面涂料的基础及外墙饰面、墙体处理等。 低缩醛化的聚乙烯醇缩醛俗称 107 胶(或 801 胶)，它具有粘性强、耐水、耐油、耐磨、 耐候性好。与水泥复合使用，可明显提高水泥材料的耐磨、抗冻、抗裂和防霉菌性。 107 胶广泛用于金属、玻璃、纸张、纤维、橡胶、皮革、木材、壁纸、水泥地面、砖、 石膏、混凝土和部分塑料的粘接，被称为建筑中的“万能胶”。 2. 聚醋酸乙烯酯粘接剂 聚醋酸乙烯酯及其共聚物在热塑性高分子粘接剂中占有很重要的地位。它操作安全、 无毒、无火灾和爆炸危险，无环境污染、无腐蚀性；产品常温下干燥快，起始强度高；聚 合物微粒较大，在多孔材料(如木材)粘接中，不易产生渗析、缺胶及透胶现象；胶液为单 组分，使用方便；固化后的胶层无色透明、有韧性，不会污染被粘物表面。聚醋酸乙烯粘 接剂的缺点： 耐湿性差，对温水的抵抗性极差。 耐热性差，软化点低(4590)。 低温性能差，乳液在冬季可能冻结。产品多用于胶接纤维素材料(如木材、纸制品 等)，广泛应用于建筑、木工、包装等。 3. 环氧树脂粘接剂 环氧树脂粘接剂是一种性能优良、强度较高、应用较早的建筑粘接剂。环氧树脂分子 中含有较多的极性基团，具有很强的粘接力；胶层固化后收缩率小(一般为 2%3%)，尺 寸稳定；电绝缘性优异，使用温度范围大(-60150)；掺和性能好，易于改性；使用 方便、工艺简单。环氧粘接剂的缺点：未改性的环氧树脂固化物质脆、剥离强度低；其稀 释剂、固化剂对人体和环境有一定的危害性。 影响环氧树脂粘接剂性能的主要因素，一是环氧树脂本身，二是固化剂。为了改变环 氧树脂的缺点，可加入不同粘度的树脂，提高环氧胶的抗剥离强度、抗冲击强度；加入一 土木工程材料 312 312 些高分子化合物提高环氧胶的耐热性。固化剂的种类和加入量对环氧树脂固化物性影响很 大。固化剂一般有有机胺类、酸酐类、咪唑类、双氰胺类等。 环氧树脂粘接剂广泛用于建筑构件的预制、室内外装修、公路桥梁维修、防渗工程封 堵、军事设施加固补强和水利工程的抗磨补损等。 4. 聚氨酯粘接剂 聚氨酯粘接剂含有极性强、化学活性大的基团，对多孔、表面光洁的材料具有优良的 粘接力；配方可调性强，胶层从柔性到刚性都能调制适应不同材料粘接的需要；工艺简便， 可加热或室温固化，加聚反应固化中没有副产品释出；有优异的耐低温性(-253下使用)、 耐水、耐油、耐溶剂、耐化学品、耐臭氧、耐磨和防霉菌等性能。聚氨酯的缺点是耐热性 差、具有一定的毒性。 聚氨酯粘接剂可分为以下四类。 多异氰酸酯类，它是最早最简单的一种。目前的芳香族异氰酸酯，采用了价格低的 甲苯和苯为原料是发展很快的产品。 一组分封闭型， 它采用化合物将端异氰酸酯基暂时封闭起来， 防止水或其他活性物 质的作用。 端异氰酸酯基聚氨酯预聚体型，它属于结构型，其特点是起始胶结强度大。 聚氨酯热熔胶，它具有较高的极性和反应活性，对多种材料有优异的粘接性。 聚氨酯粘接剂广泛用于建筑地基、墙根、屋顶、地板等的粘接密封、嵌填；用于夹层 材料和保护板层之间的粘接等。 5. 丙烯酸酯粘接剂 丙烯酸酯粘接剂的类型很多，性能各异。它粘度低、室温固化、使用方便；耐热、耐 油、耐老化、耐候、耐酸碱、耐溶剂性好，电气性能好；能粘结多种材料，胶层无色透明； 毒性低，残胶容易清洗。 丙烯酸酯粘接剂主要有-氰基丙烯酸酯粘接剂、第二代丙烯酸粘接剂、厌氧胶等。 -氰基丙烯酸酯粘接剂是以-氰基丙烯酸酯单体为主要成分， R可为甲基(501胶)、 乙基(502 胶)、正丙基(503 胶)、正丁基(504 胶)等。-氰基丙烯酸酯反应快，所以胶层脆 性大，常用邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三苯酯提高膜的韧性。几乎所有的材料都可用-氰基 丙烯酸酯粘接剂粘接。 第二代丙烯酸酯粘接剂是由丙烯酸酯类单体与接枝反应物、甲基丙烯酸、弹性体、韧 性树脂等组成。其强度高、耐久性好、固化速度快、使用方便。广泛用于应急修补、装配 定位、堵漏等。厌氧胶是一种新型密封粘接剂，贮存时与空气接触不会固化，一旦隔绝空 气便很快聚合固化。它用于粘接、密封、紧固、防松等场合。 6. 氯丁橡胶粘接剂 氯丁橡胶粘接剂是合成橡胶粘接剂中产量最大、用途最广的品种。它粘接强度高、强 度形成速度快，对多种材料都有较好的粘接性，属室温固化型。其耐久、耐光、耐候、耐 油、耐水、耐酸碱、耐溶剂、防燃性能好；胶层柔韧、弹性好、耐冲击性好；价格低廉、 使用方便。氯丁胶粘接剂的缺点如下。 耐热、耐寒性差；贮存稳定性不好，易分层、凝胶和沉淀。 溶液型氯丁橡胶粘接剂有毒性。 第 12 章 高分子建筑材料 313 313 12.4 建 筑 涂 料 涂料是指涂敷在物体表面，能形成牢固附着的连续薄膜材料。它对物体起到保护、装 饰或某些特殊的作用。 植物油和天然树脂是人们最早应用的涂料， 随着高分子材料的发展， 合成聚合物改性涂料逐渐成为涂料工业的主流产品。 12.4.1 涂料的组成 涂料主要由四种成分组成：成膜材料、颜料、分散介质和辅助材料。 (1) 成膜材料，是涂料的最主要成分，也称作基料。它的作用是将涂料中其他组分粘 合成一个整体，附着在被涂物体表面，干燥固化后形成均匀连续的保护膜。成膜材料可分 为两类。 转换型或反应型，它在成膜过程中伴随着化学反应，一般形成网状交联结构，成膜 物相当于热固型聚合物。 非转换型或挥发型，其成膜过程仅仅是溶剂的挥发，成膜物是热塑性聚合物。 (2) 颜料是一种微细的粉末，它均匀地分散在涂料的介质中，构成涂膜的一个组成部 分。颜料能使涂膜呈现颜色和遮盖作用，它能增加涂膜强度、附着力，改善流变性、耐候 性，赋予特殊功能和降低成本。颜料按功能可分为： 着色颜料，涂料具有色彩和遮盖力。 体质颜料，可以增加涂膜厚度、加强涂膜体质。按颜料成分可分为：无机颜料、有 机颜料、功能颜料和惰性颜料。没有颜料的涂料称为清漆，有颜料的涂料称为色漆或瓷漆。 (3) 分散介质，其作用是使成膜物质分散、形成粘稠液体，以适应施工工艺的要求。 分散介质有水或有机溶剂，主要是有机溶剂。溶剂按来源可分为植物系、煤焦系、石油系、 合成系溶剂。对一些水溶性涂料