d郑永章 仪器条件的优化及干扰的消除

,原子吸收分光光度计工作条件的优化及干扰消除郑永章,1.原子吸收的基本原理2.原子吸收分光光度计3.仪器条件的最佳化4.关于干扰和背景5.日常应注意的问题,1.原子吸收分析的基本原理,1.1.原子光谱1.2.发射线和吸收线1.3谱线的自然宽度1.4谱线变宽1.5积分吸收,1.1原子光谱,1.2.发射线和吸收线,发射线与发射光谱1.1吸收线连续光照射到某一元素的原子蒸汽。一些特定波长的光被吸收，透射光带上出现一些不连续的暗线，这些不同波长的暗线即是吸收线。吸收线比发射线少得多，有实用价值的吸收线更少。吸收线的的波长是与发射线对应的，也称为共振线。,吸收线,1.3谱线的自然宽度,当1.1式中E1、E2是具体数值时，谱线的波长也具有固定值，理论上谱线应是一条几何直线。根据海德堡测不准原理，电子沿着固定的轨道围绕原子核旋转时，在的不同位置上轨道能级有微小的差别，E1、E2各有一个微小的能量区间，所以谱线具有一定的宽度，成为谱线的自然宽度。谱线的宽度用其强度1/2处的波数表示，谱线的自然宽度约10-510-6nm程度。,谱线的半宽,1.4谱线变宽,多普勒变宽-体系温度升高原子热运动导致的谱线变宽。洛伦兹变宽-压力变宽，与体系内气体粒子碰撞导致的谱线变宽，与体系气体分压有关。赫鲁兹马克变宽-共振变宽，同种离子相互碰撞引起的谱线变宽。斯塔克变宽-场致变宽，外电场与体系电场相互作用导致谱线分裂产生超精细结构引起的谱线变宽。塞曼变宽-外界磁场作用导致谱线分裂产生超精细结构引起的谱线变宽。自吸收变宽-同种基态原子对发射线产生自吸收引起的谱线变宽。,原子吸收分析与分光光度分析不同，吸收线和发射线都是线光谱。因此，吸收线变宽有利于原子吸收测量。同时要尽可能避免发射线变宽。空心阴极灯中，斯塔克变宽和塞曼变宽并不显著。多普勒变宽和斯塔克变宽取决于灯内充气压强和阴极升温程度。自吸收变宽和赫鲁兹马克变宽取决于灯内阴极元素的蒸汽压强，在一些元素的空心阴极灯内自吸收变宽起主导作用。尽量避免发射线变宽是日常工作中应该注意的问题。,在原子吸收测量状态下，原子化器中的温度在200030000C，气体压强为大气压，多普勒变宽和斯塔克变宽比较显著，可导致谱线宽度达到10-3nm的程度，这对原子吸收测量有利；原子化器中分析元素的分压并不高，自吸收变宽和赫鲁兹马克变宽对吸收线变宽的贡献并不大。日常工作中，原子化器工作条件的选择主要考虑的是测定元素充分原子化，通过原子化条件改变吸收线宽度的余地很小。更多的是通过改变空心阴极灯的工作条件减小发射线变宽。塞曼变宽和自吸收变宽被用于背景校正时，是创造特殊的条件使其变宽效应发挥到极至。,1.5积分吸收,原子吸收测量中，吸收线比发射线宽，但两者之比相对较小，吸收线被发射线覆盖部分的吸收系数仍不能看作是一个常数，所得测量值是对不同吸收系数区域的积分。尽管如此，经过数学推导最终仍得到吸光度值与浓度成线性关系的结果，即符合比尔定律：A=k.a.b.c应注意的是，当发射线变宽严重，以至于接近或大于吸收线，有部分能量不被吸收线吸收时，测定灵敏度降低，标准曲线将发生弯曲。,积分吸收示意,2.原子吸收分光光度计,3.影响分析性能的仪器条件,3.1分析线波长3.2光谱通带宽度3.3灯电流及等的预热3.4火焰组分3.5雾化、燃烧系统3.6测定参数3.7关于仪器条件的最佳化,3.1分析线波长对分析性能的影响,测定灵敏度：绝大多数元素都有两条以上的分析线可供选择，一般情况下总是选用测定灵敏度最高的分析线。除了测定灵敏度的因素之外，谱线的发射强度、临近线的分布情况及谱先的波长也对分析性能有一定的影响。可根据需要选择不同的分析线。测定精密度：谱线的发射强高，仪器的稳定性越好。在测定灵敏度满足要求的情况下，有时为了获得更好的稳定行往往选择发射强度更高的的谱线。一个典型的例子就是铅，尽管217.0nm线的测定灵敏度比283.3nm线高约一倍，由于前者的发射强度比后者低得多,加上火焰背景吸收大，测定精密度比后者差得多，所以一般推荐在283.3nm测定Pb。,砷是另一个例子：As189.0nm线的灵敏度比193.7nm线高1.2倍，但发射强度只有后者的能量80%，砷灯本身的强度很低，所以大家都用193.7nm线。Sn224.6nm（灵敏度高1倍，能量1/3）与286.3nm也属类似情况。临近线干扰：有时为了避开临近线的影响选择灵敏度较低的分析线：如铋，由于灵敏线223.1nm线附近有一条波长为222.8nm的谱线，两条谱线相差仅0.3nm，采用0.1nm通带有时也不能完全分开。尽管223.1nm线的测定灵敏度最高，由于发光强度低，标准曲线的线性较差。所以有不少人采用306.8nm,光谱通带宽度对测定灵敏度的影响Fe248.3nm；Cd228.8nm,光谱通带宽度与测定精密度Fe248.3nm,不同光谱通带下铁的标准曲线Fe：248.3nm,空心阴极灯是一种线光源，发射线相对简单，对于大多数元素，产生临近线干扰的元素较少。正因为如此，原子吸收分光光度计并不采用分辨率很高的单色器。对于Cu、Pb、Zn、Ca、Mg、Ag、Cd、Hg、K、Na等元素采用较大的通带宽度，如0.5nm甚至1nm，一般并不降低测定灵敏度仪器稳定性会有一定改善。一些过渡元素的谱线比较密集，如Mn、Fe、Co、Ni等元素，一般要选择较小的光谱通带。以获得较高的测定灵敏度和较好的线性关系。有些元素的谱线虽然比较简单，但在分析线附近分布特别集中，如Bi的分析线223.061nm附近有222.81、227.658、240.088nm数条谱线。应了解灯的谱线分布情况。,3.3空心阴极灯,原子吸收测定要求空心阴极灯要有足够的发光强度、发光稳定、无瞬间噪声。灯的发光强度与灯电流成正比。日常工作中我们采用加大灯电流的办法提高谱线强度。灯电流变化会对分析性能产生不同影响。一般情况下，加大灯电流，灯的发光强度提高，仪器的稳定性变好，有助于改善测定精密度。加大灯电流会导致自吸收加剧，测定灵敏度降低、标准曲线的弯曲加剧。为了深入了解，简单介绍空心阴极灯的结构及其发光原理。,3.3空心阴极灯-基本结构,空心阴极灯的发光机制,空心阴极灯的发光是基于溅射和激发两种物理过程完成的。给空心阴极灯通电后，电场使得灯内充入的气体电离，电离产生的电子向阳极运动，阳离子向阴极运动。高速运动的阳离子轰击阴极表面，将阴极材料的原子溅射出来，在阴极空腔形成原子云。与此同时，带电粒子与溅射出来的基态原子碰撞使得基态原子被激发，伴随激发态原子去激发返回基态，辐射出特定波长的光，这其中就包含被用于原子吸收测定的分析线。,空心阴极灯内溅射和激发这两种作用都是依靠放电电流来维持的，现有的空心阴极灯设计没有办法对这两种作用分别加以控制或调节。溅射作用的强度取决于阴极材料的晶格能（或原子的逸出功），激发作用的强度取决于元素的激发电位。当我们加大灯电流时，对于溅射率高的元素，灯内基态原子密度加大，不能被充分激发。这些基态原子首先吸收灯的发光，原子吸收现象在灯内产生，这就是通常说的自吸收现象。强烈的自吸收会导致谱线自蚀，谱线轮廓发生变化。对于低熔点元素而言，除了溅射作用之外，阴极发热造成金属元素的蒸发也是产生过剩的基态原子的原因之一。所以一些低熔点元素的自吸收现象比较严重。,自吸收谱线轮廓,灯的预热过程发光强度变化,灯电流测定灵敏度的影响Fe248.3nm；Cd228.8nm,灯电流测定灵敏度的影响Zn213.9nm,灯的结构不同其性能有很大差异,合理选择灯电流是获取理想分析数据的重要环节。应针对不同元素、不同的要求，选择适宜的灯电流。高性能灯有效地减小或消除了自吸收现象，测定灵敏度基本上不受灯电流的影响，标准曲线的线性得以改善。发光强度大幅度提高，因而检出限也有明显改善。,3.4火焰燃助比,火焰的燃助比是指助燃气与燃气的比例。一般情况下是将助燃气的流量固定，通过改变燃气的流量改变火焰组分。火焰燃助比不同，测定灵敏度有所变化。火焰的背景吸收不同。强烈的火焰吸收测定精密度也差。火焰燃助比不同，化学干扰程度有差异选择燃助比一般要在这两者之间权衡,空气/乙炔火焰的吸收曲线,火焰原子吸收的原子化过程,3.5雾化燃烧系统,关于燃烧器燃烧器高度：燃烧器高度是指光束轴线到燃烧器表面的距离，一般以毫米表示，将燃烧器上升至挡光百分之五十的位置确定为零。燃烧器高度影响测定灵敏度、火焰背景吸收、测定精密度、化学干扰程度等。燃烧器预热是不可忽视的因素。,雾室和燃烧器的清洗,在测定两个溶液之间要将进样毛细管方入水中。测定结束后要用水喷雾,清洗雾室和燃烧器,防止盐类在雾室内沉积。注意清除燃烧器缝口沉积的盐类。注意保持废液管排液通畅。,3.6测定参数,时间常数-加大时间常数可以降低仪器的瞬间躁声提高测定精密度，其负面影响是响应速度慢，测定时间延长，读取瞬时值时读数可能减小。积分时间-采用积分读数方式，有时能明显地改善测定精密度。积分时间的长短，其作用与时间常数的作用基本相同，只是实现的手段不同。,3.7关于仪器条件的最佳化,经常见到仪器条件最佳化的说法，什麽是仪器的最佳工作状态？一般地说，能够简便快速地获得准确可靠的分析结果，就可以说仪器已处于最佳工作状态。目前，几乎所有的仪器生产厂家都为用户提供详尽的使用说明书和用户手册，其中就有测定各元素的仪器条件。日常工作中，对于测定元素含量适中、组分简单的试样，按照仪器生产厂家提供的仪器条件测定就能够获得满意的分析结果。一般情况下可说那就是最佳测定条件。日常工作中面对的样品却是千差万别的，如测定元素的浓度、测定溶液的介质、试样基体成分及含量等各方面的差异。对测定灵敏度；测定精密度；消除干扰；标准曲线的线性等技术性能的要求有不同的侧重，仪器条件必然要发生相应的变化。,日常工作中面对的样品却是千差万别的，如测定元素的浓度、测定溶液的介质、试样基体成分及含量等各方面的差异。对测定灵敏度；测定精密度；消除干扰；标准曲线的线性等技术性能的要求有不同的侧重，仪器条件必然要发生相应的变化。可见，不同的测定对象对仪器条件有不同的要求，判断是否最佳化也有不同的标准。这就要求我们根据实际需要选择合理的仪器条件，或者说根据具体情况实现仪器条件的最佳化。,4.关于干扰和背景,4.1关于干扰原子吸收分析是一种相对分析方法，就是说必须与标准溶液进行比较才能获得分析结果。日常工作中，很难保证试样溶液的组分与标准溶液的组分完全一致。这种差异可能导致两种溶液中相同浓度的待测元素产生不同的测量值，从而导致分析误差乃至于得出错误的分结果。这就是通常所说的干扰。原子吸收分析是一种干扰少的分析手段。消除干扰是原子吸收分析的重要课题。,4.1.1火焰原子吸收的干扰,4.1.2干扰分类,物理干扰：基于溶液黏度、比重变化引起的干扰。化学干扰：基于与共存成分发生化学反应引起的干扰。电离干扰：基态原子电离造成的干扰。传输干扰：基于溶液提升速率、雾化效率、雾滴粒度分布造成的干扰。凝聚相干扰：基于雾滴干燥、盐类熔融汽化产生的干扰。气相干扰：基于化合物解离、基态原子激发、电离造成的干扰。,4.1.3消除化学干扰的方法,改变火焰组分改变观测高度添加相应的化学试剂基体匹配标准加入法化学分离,4.1.4电离干扰,4.1.5关于雾化器对干扰的影响,两台仪器的测定结果不一致。雾化器的技术参数：溶液提升速率、雾化效率、雾滴粒度分布。其中雾滴粒度分布与干扰程度有关。雾化器的不一致性，造成干扰程度的不可重复性。,4.1.5光谱干扰,单纯的谱线组合A=log(IOe-kiLC/IO),邻近发射线的影响-减小光谱通带宽度,邻近吸收线干扰-减小光谱通带宽度或改变分析线,吸收线重叠-改变分析线,原子吸收中的背景校正,背景吸收的产生校正背景的方法各种校正背景方法比较,背景吸收的种类,火焰背景分子吸收光散射线性吸收,影响背景吸收的因素,与波长有关与共存物质的形态与共存物质的浓度有关与仪器结构有关大多是宽带吸收,校正背景的方法,利用临近线校正背景利用连续光源校正背景利用塞曼效应校正背景利用空心阴极灯自吸收校正背景,氘灯校正背景的原理,氘灯校正背景法的特点,具有较好的测定灵敏度不能覆盖原子吸收测定的波长范围不能校正具有精细结构的背景(矫正不足和校正过度)空心阴极灯与氘灯的光斑重合不好影响校正结果,氘灯的校正不足与校正过度,谱线的塞曼分裂,基态原子在磁场中发生能级分裂，导致谱线分裂。发射线、吸收线谱线分裂的模式与观测方向的关系裂距与磁场强度有关塞曼校正背景有多种方式,常用的塞曼校正模式,原子化器恒定磁场横向调制原子化器交变磁场纵向调制原子化器交变磁场横向调制,不同观测方向的塞曼分裂,塞曼分裂模式,原子化器恒定磁场横向调制,各种塞曼校正模式的特点,横向调制同时用一只灯测定和校正背景.适用于全波段背景校正效果好,能校正具有精细结构的背景磁场强度的限制光学器件多,光能量损失导致检出限变坏一些元素在高浓度区域测定值出现双值,原子化器交变磁场纵向调制,纵向调制同时用一只灯测定和校正背景.适用于全波段背景校正效果好,能校正具有精细结构的背景磁场强度的限制灯的能量损失小,检出限得到改善不能用于火焰法测定光程短,测定灵敏度降低,自吸收校正背景,自吸收校正背景的方法，是利用谱线自吸收现象校正背景的方法。空心阴极灯内存在两种物理过程：溅射和激发。在较小的灯电流下，灯内溅射出的基态原子得以充分激发，发射的谱线自吸收现象较轻；加大灯电流时，灯内溅射作用加剧，出现大量未激发的基态原子，这些基态原子对灯发射的谱线产生原子吸收，导致谱线自吸收变宽，中心波长能量下降（也称自蚀），测定灵敏度降低。利用这种自吸收变宽，测定灵敏度低的谱线测量背景吸收。,谱线自蚀现象,灯电流与谱线轮廓,自吸收校正背景,自吸收校正背景的特点,同时用一只灯测定和校正背景.适用于全波段,测定方式不受限制背景校正效果好,能校正具有精细结构的背景灯的能量不损失,检出限好仪器结构简单一些元素的测定灵敏度有所降低.,背景校正过度的原因,一般情况下，灯内的自吸收现象不能达到完全不产生原子吸收的程度。于是，利用自吸收校正背景时测定灵敏度有所降低，即校正过度。目前，提高灯电流的高电流部分的电流值，是提高自吸收校正背景时的测定灵敏度的有效手段。灯电流过大，直接影响灯的寿命。,各种校正背景方法比较,关于自吸收空心阴极灯,自吸收校正背景的优点突出自吸收校正背景的缺点明显自吸收灯的研究是一个薄弱环节对自吸收灯的要求通过改变灯的结构能够提高灵敏度,一种新型自吸收空心阴极灯,辅助阴极的作用,1.低电流放电时，主阴极提供自吸收程度小的谱线，用于原子吸收和背景吸光吸收测量，原子吸收测定的灵敏度高。2.高电流放电时，主阴极发射的谱线产生自蚀，第二阴极与阳极间放电的阴极溅射作用，在阴极口外提供高密度的基态原子云，对主阴极发出的谱线进一步产生原子吸收，从而获得自吸收程度更高的谱线，降低了谱线原子吸收的程度，减小了背景校正过度，与普通自吸收灯相比，测定灵敏度有较大提高。,3.灯的工作电流分配在二个阴极上，有效地减小了阴极的电流密度，降低了阴极发热，能够延长灯的使用寿命。4.由于第二阴极的发光不从灯窗射出，相对减小了高脉冲时灯的发光，有助于低脉冲与高脉冲时的光束平衡，使得灯电流有较大的调节范围。,新型空心阴极灯的优点,测定灵敏度提高以铜为例,通过灯结构的改变,测定灵敏度比现有灯提高15%,达到普通测定方式的76%.灯的寿命延长由于灯电流的降低,灯寿命得以延长.为自吸收校正背景提供了良好的前景,4.2背景干扰及其消除,背景吸收的产生主要来自分子吸收,光散射。光散射与粒子的数量、体积和波长有关。背景吸收的特点通常情况下宽带吸收，通常波长越短，背景吸收吸收值越大。,4.2.1氘灯校正背景,原理AHCL=Aa+AbAD=Ab+Aa,氘灯校正背景的特点,氘灯的发光范围在以下，波长超过发光强度很低，不能应用。原子吸收光谱分析的元素大部分在紫外区测定，除碱金属和碱土金属之外，能满足大多数元素测定的要求，目前大多数仪器采用氘灯校正背景。不能准确地校正精细结构的背景。,4.2.2自吸收校正背景,原理AL=Aa+AbAH=Ab+Aa,自吸收校正特点,只用一只灯测定和校正背景仪器简单背景校正效果好。能准确校正有精细结构的背景。一些元素的灵敏度降低（过度校正）。需要特殊结构的空心阴极等，价格高。一般于氘等灯连用，用于可见光区。,4.2.3利用塞曼效应校正背景,原理,塞曼分裂模式举例,塞曼效应校正背景的特点,只用一只灯测定和校正背景。背景校正效果好，能校正有精细结构的背景。仪器结构比较复杂。测定灵敏度有一定损失。,5.日常应注意的问题,5.1选择合理的吸光度范围A=-logT=abc=Kc；A=-lnT/2.3=Kc对