二氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备与性能的研究

二氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备与性能的研究THEPREPARATIONOFSILICAAEROGELINSULATIONCOMPOSITEMATERIALANDPERFORMANCERESEARCH内容摘要采用正硅酸乙酯TEOS、去离子水H2O为原料，乙醇ETOH为溶剂，硝酸HNO3、氨水NH3H2O为催化剂，无机纤维为增强相，通过溶胶凝胶工艺、超临界流体干燥工艺制备出纳米多孔SIO2气凝胶隔热复合材料。利用FTIR、FESEM、BET、隔热效果测试装置、平板导热仪等研究其组成、微观结构和性了纤维增强气凝胶的隔热机理和力学机制，测试了材料的各种应用性能和加工性能，并制备了隔热构件进行实际考核。关键词SIO2气凝胶；复合材料；超临界干燥；疏水ABSTRACTUSINGETHYLORTHOSILICATETEOS,DEIONIZEDWATERH2OASRAWMATERIAL,ETHANOLETOHASSOLVENT,NITRICACIDHNO3,AMMONIANH3H2OASCATALYST,INORGANICFIBERASREINFORCEDPHASE,THROUGHSOLGELPROCESSANDSUPERCRITICALFLUIDDRYINGPROCESSWASPREPAREDNANOPOROUSSIO2AEROGELINSULATIONMATERIALSUSINGFTIR,FESEM,BETANDINSULATIONTESTDEVICE,PLATETHERMALCONDUCTIVITYAPPARATUSTOSTUDYTHECOMPOSITION,MICROSTRUCTUREANDTHEMECHANISMOFFIBERREINFORCEDAEROGELINSULATIONANDMECHANICALMECHANISM,TESTAPPLICATIONPROPERTIESANDPROCESSINGPROPERTIESOFTHEMATERIAL,ANDTHEPREPARATIONOFTHEACTUALASSESSMENTOFHEATINSULATIONCOMPONENTKEYWORDSSILICAAEROGEL；COMPOSITEMATERIALS；SUPERCRITICALDRYING；HYDROPHOBIC二氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备与性能的研究SIO2气凝胶是一种轻质纳米级多孔材料，其孔隙率可高达98，特殊的纳米结构使其拥有多种优越的性能，比如高的比表面积、低热导率、低介电常数以及低密度等，使其在保温隔热、声学隔音以及催化等领域具有很广阔的应用前景。正因为如此，对气凝胶的研究在不断深入，不光是在对其的功能研究中，还有就是在对其产业化的探究中。由于传统的超临界干燥法减小其毛细管力以得到相对均匀的空隙结构而被当作默认的干燥方法。但是也因为其干燥法成本高，操作要求高，很难推向市场。近年来，对常压干燥法的研究逐渐升温，并且在控制空隙结构方面也做得很好，这对于气凝胶的发展有深远的意义。1、实验原理气凝胶的制备一般选用金属有机物为原料,通常由501一GEL过程和超临界处理构成。即首先利用溶胶一凝胶工艺在溶体中形成无序、枝状、连续网络结构的胶质颗料,随后在超临界状态下去除凝胶内剩余的溶剂而不改变凝胶的结构,由此得到多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度、非晶固态材料。溶胶一凝胶法制备二氧化硅气凝胶一般以正硅酸酷为前驱体,使用一定量的催化剂,然后通过水解、缩合反应制得凝胶,其典型反应可示意如下第一步是在正硅酸醋中加入水和催化剂,使正硅酸酷发生水解反应第二步是水解所生成的酸再进行脱水缩聚，即第三步是缩聚产物进一步老化缩聚形成网络凝胶以上方程式中的M除可代表硅外,还可以为钦、铝、硼等元素,R为烷基基团,通过加入其它前驱体便可获得多组分无机氧化物气凝胶。SIO2气凝胶由于它表面开放的多孔结构，以及亲水性基团SIOH使得SIO2气凝胶非常容易吸收水或水蒸气，吸水会使材料的透明性能和抗张强度大幅度地降低，甚至有时会使二氧化硅气凝胶开裂而导致完全损坏，而SIO2的应用通常要求材料暴露在水或潮湿的空气之中。为了避免气凝胶结构的坍塌，通常会使用某种改性剂对其进行表面改性，从而达到疏水的目的。本实验采用三甲基氯硅烷（TMCS）作为表面疏水改性剂。表面疏水改性过的气凝胶在超临界条件下进行干燥即可得到疏水型SIO2气凝胶。图1为表面后处理制备SIO2气凝胶的工艺流程图。2、实验内容（一）、溶胶制备本论文以正硅酸乙酯TEOS、去离子水DEIONIZEDWATER，H2O为原料，乙醇ETOH为溶剂，盐酸HCL、氨水NH3H2O为催化剂，采用酸/碱两步法制备SIO2溶胶，即在酸性条件下HCL促进TEOS水解，在碱性条件下NH3H2O促进TEOS水解产物缩聚。具体过程为在室温下将TEOS、H2O、乙醇按摩尔比为1316搅拌充分混合后，先加入1MOL/L的HCL水溶液03ML后，搅拌15H加入氨水调PH值至65。搅拌1H。（二）、溶胶与纤维复合为了得到纤维复合气凝胶，将增强纤维裁剪为与目标形状相同的纤维预制件。为了使溶剂与纤维更好的结合，应采用抽真空浸渍。但由于实验室条件有限，具体操作为将1CM厚的纤维棉裁剪成30CM30CM的矩形，放在大小刚合适的铁皮盒里，用刚配制好的溶液浸透纤维并封口保存。（三）、老化处理纤维复合溶胶凝胶后，由于纳米颗粒结构还比较细小，强度较低，需要在图1疏水SIO2气凝胶的工艺流程图FIG21THEPROCESSINGCHARTOFPREPARINGHYDROPHOBICSILICAAEROGELSTEOSH2OC2H5OHHCLNH3H2O二步法溶胶凝胶工艺老化溶剂交换超临界干燥溶剂交换表面改性乙醇环境中老化2天，12小时换一次乙醇溶液，以使凝胶网络结构继续长大，骨架更结实。（四）、疏水改性处理50鼓风的烘箱条件下，将凝胶样品浸泡在含有三甲基氯硅烷的乙醇溶液（三甲基氯硅烷和乙醇的比例为37）中对凝胶进行表面疏水改性处理；最后，在50下用乙醇溶剂对凝胶清洗2次，12小时换一次乙醇溶液。以除去未反应的表面改性剂和反应产物。（五）、超临界流体干燥SCFD工艺本实验采用超临界流体干燥SCFD工艺制备纳米多孔SIO2气凝胶隔热复合材料。干燥介质为二氧化碳（CO2）。由于实验室有超临界干燥仪器，并且操作数次，接下来将着重介绍一下超临界干燥工艺。超临界干燥技术是近年来发展起来的化工新技术。一般常用的干燥技术,如常温干燥、烘烤干燥等在干燥过程中常常不可避免地造成物料团聚,由此产生材料基础粒子变粗,比表面急剧下降以及孔隙大量减少等结果,这对于纳米材料的获得以及高比表面材料的制备极其不利。超临界干燥技术是在干燥介质临界和临界压力条件下进行的干燥,它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构与状态,防止初级纳米粒子的团聚和凝并,这对于各种纳米材料的制备机具意义实验室采用美国APPLIEDSEPARATIONS公司CO2超临界干燥设备系统。将复合醇凝胶置于超临界干燥的高压容器中,通过控温器将其温度降至0C左右。打开二氧化碳钢瓶的减压阀,从高压容器上部通入二氧化碳,随着二氧化碳气体不断通入,二氧化碳达到液汽两相平衡,其中下层是液态二氧化碳,此时凝胶中的乙醇溶剂可逐步被液态二氧化碳完全所取代。然后以一定的速率升温,液体二氧化碳开始逐渐膨胀,压力首先达到临界压力,继续升温,通过释放少量二氧化碳,保持压力不变,最终达到预先所选择的临界温度,即达到临界状态。在临界状态下保持一定时间,使凝胶孔中液体全部转化为临界液体,然后在保持临界温度不变的情况下,通过排泄阀缓慢的释放出干燥介质二氧化碳流体,直至达到常压为止。在二氧化碳流体释放过程中,体系点沿着临界等温线变化,临界流体不会逆转为液体,因而可在无液体表面张力的条件下将凝胶分散相驱除,当温度降至室温时,即制得气凝胶。3、实验结果与性能测试（1）、制得样品图样（二）、样品性能测试1冷面温度的测试图3HAN型背温试验装置图图4冷面温度随时间的改变2接触角测试图5JY82C视频接触角测定仪图6接触角测试图片下表格是所值得样品与公司生产样品的接触角对比3憎水率测试图78样品不同温度处理后接触角图表4、实验结果分析与展望（一）、结果分析通过对制得的样品测试结果的分析，由实验室制备的气凝胶目前存在许多不足与问题（1）现有气凝胶存在耐温性不高，在300左右就有挥发物、耐649气凝胶又不疏水；（2）市售气凝胶掉粉极其严重；（3）市售疏水气凝胶没有复配遮光剂或反射屏；（4）热导率、冷面温度的测试实验周期比较长，难以展开测试工作、（二）、以后的研究及工作开展方向1新型耐高温疏水改性剂的选择及复合工艺研究采用多种改性剂及其复配方案，对不同种类硅源为原料（正硅酸四乙酯、硅溶胶等）制得湿凝胶进行表面改性，经超临界干燥后制得气凝胶，找出不同疏水改性剂用量和复合工艺对其高温疏水性能影响规律。2新型气凝胶材料的制备技术研究根据优选遮光剂、表面疏水改性剂及其复合工艺，将其与不同厚度纤维毡进行复合，制得多种不同配比、用量的气凝胶，研究其凝胶时间、隔热效果、耐温疏水性能差异。3新型气凝胶材料的表面封装技术研究选择耐高温无机胶，采用铝箔、玻纤布对气凝胶进行封装，并研究不同封装工艺参数对气凝胶掉粉率、隔热效果、高温疏水性的影响规律。参考文献1王小东纳米多孔SIO2气凝胶隔热复合材料应用基础研究国防科技大学工学硕士学位论文20062张伟娜疏水性二氧化硅气凝胶的常压制备及其性能表征长春理工大学硕士学位论文20063相宏伟,钟炳,彭少逸超临界流体