内容简介：: 2 0 0 8 雄第3 0 卷第2 期化学与黏合C H E M I S 豫YA N DA D H E S I O N有机硅纳米杂化改性环氧胶的研制和应用黄月文( 孛辩魏广辩纯学有鼹公弱，广东广髑5 1 0 6 5 0 )摘要：通过溶胶一凝胶法制备了纳米有机硅溶胶。用透射电镜和红外光谱表征和分析了纳米粒子的形态和粒径，粒径为3 0 7 0 h m 。裁餐了矮活蛙稀爨麓糠醛豢l 嚣酮及舂税疆纳来杂亿竣性懿嚣襞胶。辑究了获滚的初始糕度、渗透健、力学强度、弹性模量、粘接性、表面疏水性和防腐蚀瞧能。实验结果表明，环氧树脂含避、有机硅溶胶、硅烷偶联剂等对改健环氧胶的这些性能有显著影响，改性环氯胶双组分混合液的初始黏度可低誊1 1 m P a s ，渗透性强，固结体抗压强度高达柏8 8 1 5 1 V I P a ，弹性摸量隽l 。3 - 2 。1 1 0 3 b t P a ，剪穗糕接强度5 1 1 1 。9 M P a ，防瘩抗渗性及防腐蚀耐候性嶷好，可应用予灌浆防水绷匿补强、工韭地埒涂料和防腐蚀涂料等多种用途。关键词：纳米杂化；有机硅溶胶；高渗透；改性环飘巾重分类号：4 3 3 。4 3 7文献标识码；A文章编罨：1 0 0 1 - 0 0 1 7 ( 2 0 0 8 ) 0 2 - 0 0 2 1 一0 3S t u d ya n dA p p l i c a t i o no f $ i l l c o n eN a n or l y b r h lM o d i f i e dE p o x yA d h e s i v eH U A N GY u e - W e l lQ 涮咖掇嘲癜盼C o L t d 。C h i n e s eA c a d e m yo f S c i e n c e s ，氆潮咖5 1 0 6 5 0 ，C l a ) b s l r a d ：l l a n os i l i c o n es o l 黼s y n t h e s i z e db yd 一铲lm e t h o da n dt h e # 咄a n ds i z e0 fl l a n op a r t i c l ew i r ee h a r a e t e r l z e db yT E l l ! a n dI Rm p e c I i 忖l y T h en m l os p h e r ep a r t i d es i z e 惴3 0 7 0 h m n l em o d i f i le p o x ya d h e s i v ew 曲州，a r e db ya d d i n ga c t i v ed i l u e n tf n r f u r a l ，a c e t o n ea n ds i l i c o n e T h ei n i t i a lv i m s i t y ，p e r m e 出l i t y ，i I m e h a n i e a l 曲f g 出，e l t l l l l i cm o d u l u s ，a d h e s i o n ，删l 赫h y a r , , p h o b i e i t ra n dn n t i - e o r r i o no ft h ea d h e s i v e 糨咖d i e d 。T h er e s u l t s3 h o w e dt h a tt h ee p o x yr e s i ne o n l t 。s i l i c a8 0 l 蛐ds i l a n ec o u p l i n ga g e n th a ds i g n i f i e u te f l r e e t s 糊t h ep t 呷e a i e so fl l I ei r 矗l i f i e da d h e s i v e 。锻瓣m o d i f i e de p O X ya d h e s i v eh a d8l o wi n i t i a l i o s i t y0 f1 1n a P - , 。ah i 曲p e r m e a b i l i t y ，ah i 咖e o m p r e M i v es t , e n g t ho f 4 0 8 - 8 1 5l - l P a ，柚e l a s t i cr o o d u l u so f l 3 2 1x 1 0 3 M P a 。as h e a r8 n , , g t ho f 5 1 1 1 9l - l P a ，朋di t sw n t e r p r o o fa n da n t i s e e pa b i l i t y ，枷一e 锄t o o i o na n dw e a t l 料r t i s t a n e e 黼秘a d I tc o u l db em e t li nm a n yf i d d m e h 越g r o u t i n g ，w a t e , p 耐，f e i n t ，i n d m t r i a lf l o o r i n gc o a t i n ga n da n t i 一糕刺强e a t i n l g K e yw o r d s ：l l M oh y b r i d ；s i l i e o 他s o l ；h i 8 hp e r m e a b i l i t y ；m o d i f i e dq 饼哆前言改性环氧树脂胶作为混凝土裂缝补强加围或防渗堵漏灌浆材j l s 已经褥到广泛的应用。作者本人通过加入价廉的活性稀释剂糠醛和丙酮，糠醛与丙酮在催化剂和碱性环境中发生醇醛缩合反应形成树脂，树脂分子巾的活性基鼹羟基或双键等在鞭纯剂D E T A 存在下与环氧树脂分子相互键合在一起形成体型结构，使浆液的初始黏度大大降低，同时在活性催纯麓作用下使西结体保持摆当的强度纛粘接性能。溶胶一凝胶( S o l C e l ) 法可在温和的反应条件下合成接近分子尺寸水乎懿有概，无橇杂仡材辩，这类杂化材料同时兼具有机与无机材料的优点，使其成为复合材料领域的额热点。禽硅有机戈机纳米杂化材料又燕最重要的一类珏。j 。薤漆胶食有大量的活性羟基，对含有大量的硅酸盐成份的岩土、混凝土、大域、砂石等具有很好的亲和性，同时有机硅具有较低的表面张力和优良的耐候性和稳定性。本文泼右槐硅及缡米硅溶狡为杂佬改性豺料，缝合我们多年在灌浆材辩方面的研究和应用基础，探讨了纳米技术在这些改性环氧胶上的性能和应用。l实验部分I 1 主要原料正硅酸乙酯( T E O S ) 失分拼缝试裁，甲基三乙氧基硅烷( M T E S ，蓝星化工) 、丙酮( A c e t o n e ) 、糠醛( F u 血m 1 ) 、环氧树脂E 一4 4 、二乙烯三胺( I ) E T A ) 、谴烷偶联裁为工受纯，催化剂( C a t 越y s t s ，自裁) 。1 2 主蒸仪器和测试方法日本电子公司姬M C X l 0 0I I 型透射电子显微镜。矮蠢本9 1 1 U a 燕度计式接触角测定议溺量胶辩骏甍爨! 麓：杓。7 一i l 一1 5俸蠢麓龛：黄蔑文1 9 6 9 一) ，簧。广东兴宁入。凌缓工翟拜，长期获事建蕊愆获嚣麓、蠢税硅氟耱辩等薪蘩纯攀建树鹃醑发耱褰户蔹零支撩。万方数据2 2 黄月文，奄掇磕纳米聚愆改性环鬣黢的礤恚l 和痰用V o l 。3 0 。N o 。2 ，2 0 0 8玻璃片上自然干燥表面的水接触角。W Q F 一4 1 0 傅立时变换红铃光谱仪。用旋转黏度计测试A B 混合胶的初始黏度，压缩强度依G B T 1 7 6 7 1 1 9 9 9 ( 圆柱体直径1 5 m m ，高2 0 m m ) 、势切强度按G B T 7 1 2 4 1 9 8 6 ( 不锈锶基谣对接) 。1 3 纳米硅溶胶的制备( 图l 将委硅酸乙酯倒入三誓瓶中，搅拌下依次加入一定量的丙酮、水和催化剂，升温回流反应3 h 后，于搅拌下滴加甲基三艺氧基硅烷等前驱体，保持搅拌霞流反应5 l l ，瘩然冷却，得囊无色透舞豹纳米杂纯有机硅溶胶。1 4 双组分改性环氯胶的制备( 圈2 )按圈2 所示配制双维分改性环氧蔽。1 5 改性环氧水泥复合材料的制备( 图2 )按图2 所示配制改性环氧水泥复合材料。等恭等簪R ：啦R ，；c q k啊l纳米杂化有机镶辫胶的制鲁F i g 1S y n t h e s i s n 枷h y b r i ds i l i c o n e 砝F E d 嘲。= E - 4 4 型! “L A B 。l l m i v e 竺生一蛾D E T A _ 1IA e t o m _ + B 一c 琳柚y t 叫 d 趟v 0 2 J瓣2 双组分放馕环囊驳麓箕复舍赫辩的翻备F 镑2 n 印唧戚朔0 f t w o 一蝴聊I 雠m o d i 6 e d 嗍a d l l 瞄i Y e 棚l d i 协q m B i l e2 结果与讨论2 1 纳米有机硅溶胶正硅酸乙酯( T e O S ) 在催化剂下遗过溶胶一凝胶法永解聚合成大量极性强的亲水性纳米S i 0 2 粒子，在纳米S i O ：粒子表面存在大量的S i O H ，由于丙酮酶稀释作用，续米s i 0 2 粒予不易自身进一步爱聚或凝胶，具有相当的储存稳定性。使用杂化前驱体甲基三乙氧基硅烷( M T E S ) ，由于甲基的空间位戳，团时瞧降低了纳米S i O ：粒子表垂的羟基密度，制备的杂化有机硅溶胶储存稳定性增加，疏水性增强。有机硅溶胶采用磷钨酸负染色，然后进行透射电镜溅试，漠l 得球蘩续米粒子乎均粒径为3 0 7 0 n m( 见图3 ) 。重3 溶黢一凝胶锤誊躺s i 噬豹T E M ( 8 艿繁F i g 3T E Mo fl l a n oS i 0 2p 糯p a 翻b ys o l 一积m e t h o d图4 是由T E O S 直接水解聚合丽成的纳米硅溶胶及其与前驱体M T E S 杂化复合成膜后的匿体的红外光谱图。纯的纳米硅溶胶固体有3 4 5 9 c m “宽的强吸收峰及9 5 3 c m 一较强吸收峰，1 0 8 4 c m 。1 为S i 一0较窄伸缩振动吸收峰，2 9 0 0 3 0 0 0 c m 一基本无C H 伸缩振动吸收峰，说明存在大量的S i O H ；纳米S i O ：与M T E S 杂化后的杂化硅溶胶中有较弱的吸收峰S i O H ( 3 4 7 9 ，9 3 0 ) ，S i O ( 1 1 3 0 ) ，C 一珏( 2 9 7 9 ，1 2 7 8 ) 。4 0 0 03 5 0 03 0 0 0 2 5 0 02 0 0 0艄1 0 0 06 0 0渡 K c m - 圈4 有机娃溶胶的I RF i g 4I Rs d x u mo fs i l i c o n es o l2 2 环氧树脂含量对改性环氧胶性能的影响黏度是胶滚酶渗透性穰可灌懂的一个非常重要的因素，初始黏度低，流动性好，渗透性强，细微裂缝孔隙都可渗入。胶液经活性稀释剂糠醛丙酮稀释后，初始黏度大大降低，获5 0 E 含璧懿8 9 m P a 8 降低至2 0 E 含量的1 1m P a 8 ，此时黏度与水相当，同时还能保持较高的强度和粘接力( 见表1 ) 。A B 胶辩混合嚣1 2 d 可表于，3 d 就有一定强度，能适应多种工程需要；2 8 d 具有较高强度，同时有一定的压缩弹性，其模量随环氧树脂含麓减少而有所增加，脆性增强，剪切强度在5 1M P a 以上。万方数据2 0 0 8 年第3 0 卷第2 期化学与黏台C H E M I S I R YA N DA D H E S l 0 N2 3 衰l不同环氯树脂含量下改性环氧胶液的性能f 室澡2 5 lT a l l e1 脚如dm a i 6 e de p m y 幽谳c N e r e r le p m y 涵o a r t e a 陋)2 3 有机硅对改性环氯胶性能的影响表2 有机硅含量对玻液性能的影响 3 0 E ，室滠2 5 jT a b l e2T h ee f f e c to fs i l i c o n ec o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so ft h ea d h e s i v e1 3 0 E 笱l根据固体表面的Y o u n g i E q u a t i o n 润湿理论方程，渗透性不仅与狡渡的初始黏度棚关，还其表面张力及其与基材的亲和性紧密有关。纳米S i 0 2 对含有大量的硅酸盐的岩土、混凝土、大坝、砂石等具有很好的亲翻性，同时硅烷偶联剂等不仅能降低胶液的表面张力，有助于胶液对无机基材的润湿和渗透，提高粘接力，还与有机改性环氧树脂有强的键合作震。纳米粒子袭蟊大量醵羟基纛改性鳇骧承甲基、烷氧基在碱性环境中的进一步自身缩合或与有机树脂中的活性基团相互作用，并在硅烷偶联剂协同下提高了获滚的强度。有枫硅溶胶禽量增至5 时，固结体表面水接触角从6 0 。增大至9 3 。，具有较好的疏水性( 见表2 ) 。同时经检测，固结体具有良好的防腐性能( 觅表3 。A B 双缰分各储存1 年以上熬度和其它性能井无明显改变，因而具有广阔的应用前景。户外实验表明，含有大量环氧苯环结构的胶液，在经有橇硅纳米杂化改性后。在密实酶石豺表面上渗透并自然固结后放置室外环境中1 年后仍保持良好的强度和粘接性能( 见图5 ) 。豳5 改憔蟒簟裹面处理石材毫外放置一年后嗨5T h e 咖黼s t o r e da f t e ro n ey e a rm a s i d e d f i c hi n f l a t eh a db e e n 细蒯醣m o d i t i 蠢e p o x y2 4 改性环氧水泥复合材料，用无机填料水泥和砂子可明显使得胶液密度增翔，体积增大较多( 增大1 8 6 ，黏辫瑟积增加，材料成本进步降低，同时也基本保持了纯胶液的强度( 见表4 ) ，可在填缝或大孔隙及地坪涂料等多种环境孛使用。掺入纯承泥，强度提高较大，但水泥微粒吸附胶液较大，可掺量较少，体积可增大至纯胶液的1 8 9 倍。由于有机硅及其杂化材料的使用，改性环氧承泥复合毒| 料的表瑟水接触焦扶稻。提高蓟7 9 。，疏水性较强，有利于材料的抗污和耐候性的改善。裹3 敬性环氯胶的防腐性能T a b l e3T h ea n t i - c o n m i o np r o p e r t ydt h em o d i f i e de p o x ya d h e s i v e袭4 改性环氯水泥复禽材料的憔能T a b l e4T h ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e de p o x yc e m e n tc o m p o s i t e柚胶E 俸噤搴篙强嗜絮嚣承麓3应用豳6 一l 千瀑砂泥石堆啊6 - 2 处理后防渗田6 - 3 处理后切面F i g 6 一l d l ya n dF I S 6 - 2 T h ea n t i s e e p 心6 - 3 T h e c t i 蝴w e ts a n da f t e rt r e a t i n ga f t e r 秘隧峨圈7 1 撬臂混援土啊7 2 处理后防渗圈7 3 处理后切面魄7 - 1C o n c r e t e 螂峨豫7 - 2 T h ea n f i s e e p 7 - 3 T h es 妇辩婶藤疼p 瞄a f r o 扭硇磋a f t e r 扫碰矗善土木正程中需要大量的性价比高的灌浆材料，特别是在建筑、大坝、地铁等室内或地下防渗加固补强工程中。对于质蟹差的疏松混凝土耪地薤、细微裂缝、岩土、砂石等经本纳米杂化改性环氧胶液处理后强度都可大大加强，可达到驱水并能较快胶结躅亿的目的，既止住了渗漏又加固了底材或地基( 觅圈6 图7 ) 。图6 显示了干湿砂泥石堆分别经改性环氧胶自然渗透处理后切面密实、固结体强度高、黪下耱蓁菸鬟) 万方数据2 0 0 8 年第3 0 卷第2 期化学与黏合C H E M I S T R YA N DA D H E S I O N3 5 加入1 5 m L 环己烷为带水剂，温度为1 1 5 。C ，微波输出功率为5 0 0 W 时辐射3 0 m i n ，分别用1 0 9 硅钨酸、无水对氨基苯磺酸、硫酸钛作催化剂进行实验，结果见表6 。表6 不同催化剂的比较T a b l e6T h ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n tc a t a l y s t s2 7 最佳工艺条件下平行实验、微波照射硅钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮的最佳工艺条件为：环己酮用量为2 1 m L ( 0 2 m 0 1 ) ，乙二醇用量为1 5 m L ( 0 2 7 m 0 1 ) ，酮醇物质的量比：n( 环己酮) ：n ( 乙二醇) = 1 ：1 3 5 ，催化剂硅钨酸用量为1 0 9 ，带水剂环己烷的用量为1 5 m L ，温度为1 1 5 。C ，微波输出功率为5 0 0 W ，微波辐射时间为3 0 m i n 。在最佳条件下做平行实验四次，结果见表7 。表7 最佳工艺条件下的平行实验T a b l e7P a r a l l e le x p e r i m e n tu n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s姿墼!兰!兰墼圣二丝Z ! ：!Z ! ：!：! ：!Z ! ：垒由表8 可知，该工艺条件下的环己酮乙二醇缩酮收率稳定，重现性好。2 8 产品分析环己酮乙二醇缩酮为有薄荷香气的无色透明液体，测其折光率为1 4 5 7 8 ，与文献值( 1 4 5 8 3 ) H 1 接近。3结论( 1 ) 在微波照射下，以硅钨酸为催化剂合成了环己酮乙二醇缩酮。确定了最佳的工艺条件：环己酮用量为2 1 m L ( 0 2 m 0 1 ) ，n ( 环己酮) ：n ( 乙二醇) =1 ：1 3 5 ，催化剂用量为1 0 9 ，带水剂环己烷用量为1 5 m L ，微波输出功率为5 0 0 W ，温度为1 1 5 。C ，反应3 0 m i n ，环己酮乙二醇缩酮收率可达7 1 8 。( 2 ) 硅钨酸的催化活性较好，产品质量好，后处理简单，是缩合反应较有应用前景的固体酸催化剂。( 3 ) 利用微波照射技术合成了环己酮乙二醇缩酮。该方法的特点是：时间短、反应快、操作简单、节约能源，具有潜在的工业应用前景。参考文献： 1 胡宏纹有机化学 M 北京：高等教育出版社，1 9 9 0 ：3 4 1 3 4 3 2 】化学工业出版社组织中国化工产品大全( 下) M 北京：化学- r 业t t t 版社，1 9 9 4 ：7 6 9 3 李述文，范如霖实用有机化学手册 M 上海：上海科技出版社。1 9 8 1 ：3 1 9 4 】吕俊民有机化学实验常用数据手册 M 大连：大连理工大学出版社，1 9 8 7 5 】盛凤军。倪春梅微波合成技术在有机合成中的应用 J 广州化工，2 0 0 4 ，3 2 ( 3 ) ：1 1 一1 4 6 冯艳，王江岩微波辐射合成肉桂醛 J 天津化工，2 0 0 1 ，( 1 ) ：1 9 2 0 。 7 L ITS 。L ISH ，L IJT ，e ta 1 E f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n tp r o c e d u r e sf o rt h ef o r m a t i o na n dc l e a v a g eo fs t e r o i da c e t y l sc a t a l y z e db ym o n t -m o r l U o n i t eK1 0 “J C h i n e s eC h e m i c a lL e t t e r s ，1 9 9 6 ，7 ( 1 1 ) ：9 r 7 5 9 7 8 8 W E IY I N ，Y U A NM A ，J I A X IX U ，e ta 1 M i c r o w a v e A s s i s t

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