内容简介：: 2 0 0 8 上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛单组分快固环氧胶的研制李士学，高之香，郭亚昆，王艳芳三友( 天津) 高分子技术有限公司摘要单组分环氧胶因施工简便，性能好是目前环氧胶粘剂中发展较快，应用范围较广泛的品种。研制单组分环氧胶的关键材料是潜伏性固化剂和促进剂。本文叙述了胺络合物固化剂的合成方法，用潜伏性固化剂、促进剂加热固化型配制的单组分快固环氧胶的配比和配制方法单组分快固环氧胶的性能和应用。关键词：环氧树脂胶粘剂、单组分、快固、潜伏性固化剂环氧树脂胶粘剂因其无溶剂，性能优异且随着配方的变化可以满足各种被粘件的需求，是胶粘剂行业应用最广泛的胶粘剂之一。早期的环氧胶因环氧树脂的固化剂品种较少特别是潜伏性固化剂很少，因此，基本上是双组分或多组分，施工不方便，性能也受到很大限制。上世纪八十年代以来，随着潜伏性固化剂的发展，单组分环氧树脂胶得到较快发展。单组分环氧胶具有无溶剂、无味、无污染，粘接强度高、电性能、防腐性能好等优点，已成为机械、电子、汽车、航空、航天等工业必不可少的材料之一。本文主要讨论适用于自动生产线使用的单组分快固环氧胶的研制及应用。一、研制单组分环氧胶的关键材料潜伏性固化剂环氧树脂胶粘剂的基础成份是环氧树脂和固化剂，目前环氧树脂虽有很多品种，但双酚A 型环氧树脂的用量占环氧树脂的绝大部分，而固化剂有几百种之多，选用不同种类固化剂可以得到能满足不同要求的环氧胶。因此固化剂的研发是目前环氧树脂工业主要的课题，研制单组分快固环氧胶的关键是选择和研制与环氧树脂混配后在常温下( 4 0 以下) 贮存稳定，在较高温度下( 8 0 以上) 能与环氧树脂进行快速固化反应的潜伏性固化剂。环氧树脂固化剂分类及品种如下：5 6 42 0 0 8 上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛显性删籼删一加热溶解类加热固化型1加热分解类厂酮亚胺类吸水固化型t席夫碱类r 一芳香族重氮盐光固化型一芳香族硫铺盐L 芳香族碘锚盐上述潜伏性固化剂中常用的是加热固化型，其他类型由于制胶困难或胶液贮存稳定性不好等原因较少使用。加热固化型潜伏性固化剂中加热溶解类一般为熔点较高的胺类化合物。用这类固化剂制成的环氧胶，在常温下固化剂几乎不与环氧树脂反应，当加热到温度接近固化剂熔点时，固化剂与环氧树脂相溶并迅速与环氧树脂发生固化反应，如果胶的组分中有促进剂则反应速度大大加快。由于它是溶解固化型，当胶液组分中有能溶解或溶胀的物质存在如低分子活性稀释剂，有机溶剂等则胶的稳定性也会大大降低。常用的加热溶解类潜伏性固化剂有：双氰胺、三聚氰胺、有机二酰肼( 己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等) ，咪唑加成物( 日本味之素公司的P N 2 3 、P N 3 0 日本旭电化公司的E H 3 2 9 3 S 等) 胺的加成物( 日本味之素公司的M Y 2 4 、旭电化公司的E H 3 6 1 5 S 等) 这类固化剂有些品种也是促进剂如P N 2 3 、E H 3 2 9 3 S等，用这类固化剂配制的环氧胶中如果加入促进剂可以制成单组分快固胶粘剂。低温稳定高温固化潜伏性固化剂的特点在室温下虽然可能与环氧树脂相容但几乎不与环氧树脂反应，当加热到一定温度时则固化反应大大加快。这类固5 6 S厂IIl、L璃槠嗽2 0 0 8 上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛化剂既有固体也有液体的如桐油酸酐、二十烷( 烯) 酸酐、5 9 4 硼胺、5 9 5 硼胺、二氨基二苯砜等，它的缺点是：即使在高温下固化速度仍较慢，如果加入促进剂则对贮存稳定性影响较大。加热分解潜伏性固化剂一般为胺的封闭物，在常温下可与环氧树脂发生固化反应胺基被其它基团所封闭加热至一定温度胺基会分解游离出来与环氧树脂反应。这类潜伏性固化剂主要是胺的络合物，由于与氨基起络合反应的基团为路易斯酸，对胺和环氧树脂反应有促进作用因此这类潜伏性固化剂的胺基一旦游离出来就会迅速与环氧树脂发生固化反应。络合物为配位键结合，键能相对较低，通常分解温度亦较低，因而这类潜伏性固化剂和其他类潜伏性固化剂相比固化温度低、速度快。在常温下由于胺基被封闭贮存稳定性也较好，最适于配制单组分快固环氧胶。二、络合物型潜伏性固化剂的选择和研制如上所述络合物型潜伏性固化剂最适于配制单组分快固环氧胶，我们的研制工作主要是合成胺的络合物。这类络合物一般是由有机胺与路易斯酸反应而成，参考国外有关文献我们合成了胺与金属的络合物和胺与酚类的络合物。1 、问苯二胺镉或锌络合物将间苯二胺溶于乙醇加热至6 0 滴加等量的溴化镉或溴化锌，滴加完成后反应3 0 分钟，沉淀洗去未反应物干燥后即可使用。用量为每百克环氧树脂添加6 0 克左右，由于镉原子体积大故它的封闭效果好，贮存稳定性亦好。2 、脂肪胺的酚络合物将酚羟基的邻对位至少有一个H 没有取代基团的所取代的酚类化合物加热1 0 0 左右( 需熔化) 在快速搅拌下加入脂肪二胺或三胺，然后搅拌反应2 0 分钟左右，洗去未反应物后粉碎即可使用。用量为每百克环氧树脂添加5 0 克左右。3 、三氟化硼胺络合物以三氟化硼等路易斯酸与各种胺类化合物生成的络合物是出现较早的络合物类环氧树脂潜伏性固化剂、促进剂，文献报导较多，国外也有一些商品出售，如汽巴加基公司的D Y 9 5 7 7 日本桥本化成公司的A n C h 0 9 1 0 4 0 、1 1 1 5 等，用它们配成的环氧树脂胶都有4 个月以上的贮存期。但这类固化剂吸湿性强且有腐蚀2 0 0 8 上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛性，故不适于机械、电子工业使用。4 、咪唑金属盐络合物咪唑类化合物如咪唑、2 一甲基咪唑、2 一乙基，4 一甲基咪唑等与金属盐如C u F 2 、C u C l 2 、N i C l 2 、N i B r 2 等反应生成的络合物做为环氧树脂潜伏性固化剂、促进剂，很多文献都有报导。但这类固化剂没有明显的优点。5 、硅酸盐胺络合物将三甲氧基苯基硅烷，邻苯二酸及苄胺的甲醇溶液在沸腾条件下反应1 5 分钟，将沉淀物过滤并用甲醇洗涤、干燥后即用做环氧树脂潜伏性固化剂。用同样方法还可以制成硅酸盐的其它胺络合物如硅酸盐乙二胺络合物等这类固化剂有良好的贮存稳定性，但固化温度较高、时间较长，固化后产物性能没有明显优点。三、单组分环氧树脂的配制我们在筛选和研制潜伏性固化剂的基础上，根据汽车工业和电子工业需求，研发了一些单组分环氧树脂胶。如前所述，用于配制单组分快固环氧胶的固化剂为胺的络合物或加热溶解类潜伏行固化剂和促进剂并用，我们研发的单组分快固环氧胶亦属于这二类。1 、高强度可油面粘接环氧胶E 5 1 环氧树脂1 0 0 份韧性活性稀释剂5 1 5 份增韧树脂5 1 5 份双氰胺0 8 份S Y 7 0 l O 促进剂( 自制)2 1 2 份吸油剂2 0 4 0 份填料2 0 4 0 份触变剂2 5 份固化温度1 4 0 1 6 0 ，固化时间2 0 “O 分钟，剪切强度大于2 5 M P a ，T 型剥离强度大于7 0 N 2 5 m m 适用于发动机盖车门等折边部位的粘接。2 、高强度高韧性可油面粘接的环氧胶丁腈改性环氧树脂活性稀释剂5 6 71 0 0 份1 0 2 0 份2 0 0 8 上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛双氰胺o 8 份S Y - 7 0 1 0 促进剂( 自制)2 1 2 份吸油剂2 0 4 0 份填料2 0 4 0 份触变剂2 6 份固化温度1 4 0 1 6 0 ，固化时间2 0 6 0 分钟，剪切强度大于3 0 M P a ，T 型剥离强度大于1 2 0 N 2 5 n u l l 适用于高档汽车发动机盖车门等折边部位的粘接。3 、单组分快固环氧胶( 一)E 5 l 环氧树脂1 0 0 份活性稀释剂5 1 5 份增韧剂5 1 5 份S Y - 7 0 1 0 促进剂( 自制)5 0 7 0 份填料l o 3 0 份触变剂2 “份颜料0 5 2 份固化温度8 0 1 5 0 ，固化时间1 2 0 时9 0 秒，剪切强度大于1 2 脚a ，可用作贴片胶及电子工业其他用胶。4 、单组分快固环氧胶( 二)E 5 1 环氧树脂1 0 0 份活性稀释剂5 1 5 份增韧剂5 1 5 份S Y 7 0 1 2 咪唑加成物5 2 0 份S Y 7 0 1 5 胺的加成物1 5 3 0 份填料1 0 3 0 份触变剂2 1 0 份颜料O 5 2 份固化温度1 0 0 1 5 0 ，固化时问1 2 0 时9 0 秒，剪切强度大于1 8 M P a ，可用作电子工业贴片胶及其他用胶。5 、单组分快固环氧胶( 三)5 6 82 0 0 8 上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛E 5 1 环氧树脂1 0 0 份活性稀释剂5 1 5 份增韧剂5 1 5 份己二酸二酰肼1 5 2 5 份咪唑加成物( 如P N - 2 3 )1 5 2 5 份填料5 3 0 份触变剂2 1 0 份颜料0 5 l 份固化温度1 2 0 1 6 0 ，固化时间1 5 0 时6 0 秒，剪切强度大于1 5 M P a ，适于电子工业片式元器件表面安装用。6 、单组分环氧胶E 5 1 环氧树脂1 0 0 份活性稀释剂O 1 5 份增韧剂5 1 5 份双氰胺6 8 份S Y 7 0 1 1 咪唑加成物5 1 0 份填料1 0 5 0 份触变剂1 5 份颜料0 1 2 份固化温度1 0 0 1 5 0 ，固化时间1 2 0 时3 0 分钟，剪切强度大于1 5 M P a ，用于电子元器件如传感器等保护罩壳等的粘接密封、半导体芯片封装等。上述胶粘剂的制造方法为先将环氧树脂、稀释剂准确称量搅拌均匀，然后逐步边搅拌边加其他材料，配制完成后用三辊研磨机轧制均匀经真空脱泡装入容器备用。四、结论研制单组分环氧胶的关键是筛选和研制潜伏性固化剂，潜伏性固化剂中加热溶解和加热分解类最适于配制单组分环氧胶，其中用胺的络合物及加热溶解潜伏性固化剂与潜伏性促进剂相配合，可配制单组分快固环氧胶。为了满足更高要求，研制贮存稳定性更好固化更快，固化后性能更好的潜伏性固化剂( 促进剂) ，应5 6 92 0 0 8 上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛选择不同的胺类化合物( 含伯胺、仲胺、叔胺、脂肪胺、芳香胺、脂环胺、杂环胺等) 和不同的配位体、加成体，以满足不同性能要求的潜伏性固化剂和单组分快固环氧胶。参考文献：【1 】孙曼灵环氧树脂应用原理与技术机械工业出版社2 0 0 2 【2 】李子东李广宇于敏现代胶粘剂技术手册新时代出版社2 0 0 2 【3 】胡玉明吴良义固化剂化学工业出版社2 0 0 4 【4 】贺曼罗环氧树脂胶粘剂中国石化出版社2 0 0 4 【5 】李子东李广宇吉利刘戈环氧胶粘剂与应用技术化学出版社2 0 0 7 【6 】王伟环氧树脂固化剂技术及其固化剂研究发展热固性树脂2 0 0 1 【7 】余卫勋咪唑类环氧树脂固化剂的改性方法及其应用热固性树脂2 0 0 1 【8 】吴良义新型环氧树脂在国外的发展现状粘接2 0 0 2 ( 6 ) 【9 】张在新环氧树脂胶粘剂进展中国胶粘剂2 0 0 3 ( 6 ) 【1 0 】陈进喜张惠玲苗家绗环氧树脂潜伏性固化剂研究进展化工新型材料2 0 0 4 ( 7 ) 【1 1 】徐武王煊军刘祥萱潜伏性环氧固化剂研究进展粘接2 0 0 6 ( 1 ) 【1 2 董喜华高俊刚董双良以氨基笼型信半硅氧烷为固化剂的环氧树脂灌封胶中国胶粘剂2 0 0 7 ( 4 ) 【1 3 】竹内光二阿部正传石墨恒量公开特许公报昭5 8 1 3 1 9 5 31 9 8 3 【1 4 】平井清斡竹内光二伊腾信量公开特许公报昭5 9 6 7 2 5 61 9 8 4 【1 5 】大桥润司接着口) 技术2 0 0 12 0 ( 4 ) A b s t r a c t ：D u et ot 1 1 ec o n V e l l i e n tu s a g ea I l d 1 e9 0 0 dp r o p e m e s ，t l l eo n e - p a n 印o x ya d h e s i v eh a Sb e e nd e v e l o p e d 凰ta n dh a Sa 埘d e 印p l i c a t i o n 1 1 1 ek e ym a t e r i a l sd e V e l o p i I 坞a n dr e s e a r c l l i I 冯o n e p a r te p o x y 缸I l l e s i V ea r et ：h el a t e n tc u r i n ga g e n ta n dt l l ea C c e l e r a n t T h es y n ：t l l e s i so f 锄 1 i 1 1 ec o I n p l e xc u r i I 冯a g e n th a sb e e ns h o w ni nm i sp a p e r 廿l ep r e p a r a t i o n ，m ep r o p e r t i e sa 1 1 dt l l e 印p l i c a t i o no ff 如t c u r i n go

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