内容简介：: 3 O CHDl A ADHES ES V0 1 1 l 5 一种中温固化的单组分弹性环氧胶的研究张建庆，张洪涛 ( 上海橡胶制品研究所，上海市 2 0 0 0 5 2 ) 摘要：研究了一种单组分的弹性环氧密封胶。具有中沮快速固化和抗流挂性能。尤其适应于工厂的生产流水线。关t 调：中沮固化；单组分；环氧密封胶；抗流淌性；中圈分类号： T 3 3 4 3 7 文献标识码： A 文章一号： 1 0 0 42 8 4 9 ( 2 0 o 2 ) o 5 0 0 3 00 3 单组分环氧胶粘剂现在已广泛应用于许多工厂和企业，如汽车行业中汽车生产流水线上车门折边，轿车前后箱的结构粘接，车灯粘接；电子工业中的电子元件的灌封，机电产品的封装等。这里我们主要讨论的是中温固化、单组分、弹性的环氧胶粘剂。 l 实验部分 1 1 原材料环氧 E一 5 1 无锡树脂厂聚硫橡胶锦西化工研究院双氰胺上海试剂厂咪唑盐自制 1 2 仪器和实验方法 1 2 1 仪器拉力试验机旋转黏度机 1 2 2单组分环氧胶的制备首先，将双氰胺等固体经过研磨过 2 0 o目筛。然后，将环氧树脂，聚硫橡胶，固化剂，促进剂等按配比均匀混合，搅成糊状，并经过三滚研磨机。 1 2 3 剪切强度的测试按 G B T I 2 4 8 6方法。 1 2 4 T型剥离强度的测试按 G B 2 7 9 1 8 1 方法。 1 2 5 黏度的测试按 G B 2 7 9 48 1 方法。 1 2 6流淌性测试将 2克试样放置于脱脂洗过的铝板上，成 2 5 m m 大小，再将铝板倾斜保持在 4 5 o 角度，其下端做上记号，用 1 2 02 加热 6 0分钟后，测量其流动的距离。 2 结果与讨论 2 1 增韧剂的选择众所周知，环氧树脂具有良好的黏附性，耐热性。但是，质脆、韧性差是其最大的弱点。为了改善这一性能。必须增韧改性。主要方法有三种：物理改性、化学改性、网络互穿。实际上在对环氧树脂改性时，三种方法很难截然分开。有的以共混为主，但也有部分发生化学反应；有的以化学反应为主，但也有部分是聚合物的网络互穿。下面我们参考以下一些橡胶对环氧树脂进行改性的情况，见表 1 。表 1 改性环氧固化物的性能比较从表上可见， P U 改性环氧性能较好，但其储存性能差，生产工艺要求高。 C T B N改性环氧性能尚可，但成本高，价格贵。相比而言，聚硫橡胶成本低。与环氧相溶性好，最终选用其为环氧树脂的增韧橡胶。聚硫橡胶用量对环氧胶性能的影响见表 2 。表 2 聚硫橡胶的用对环氧性能的影响编号 1 2 3 4 5 环氧树脂 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 聚硫橡胶0 2 0 3 0 4 0 5 0 二乙烯三胺 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 收稿日期： 2 0 0 1 0 92 8 作者简介：张建庆( 1 9 6 1 一) 。女，高级工程师。 1 9 8 5年毕业于华东师范大学化学系，长期从事胶粘剂的研究，已有多项成果成功地运用在国际军工、汽车、电子等行业。发表论文多篱。。维普资讯第 1 1 卷第 5期中啊胶粘剂 3 1 拉伸强度 MP a 弯曲扯离强度 MPa T型剥离强度 k Nm 1 0 0 1 8 6 1 9 2 1 4 6 7 8 8 1 42 1 8 6 4 2 8 由表 2可见， P S R 添加量只有在适当的用量范围内才能达到满意的效果。以 T E T A 固化剂为例，应在 2 0 3 0 p h r范围内。其反应机理为：一个是环氧基与 P S R 中的硫醇基发生端基反应： 2 一c H _ cH2 +H S R _ s H呻 O O C H 2 一C H G H C H 2 一 s - 一 R _ 一s _ 一 C H 2 一 C H N一 l I O OH OH c H 2( ) O 另一个是胺固化剂活泼氢原子与环氧基发生亲核加成反应： -NH + CH2 一CH 一一NH C H2 一 CH I O OH ( 2 ) 在高温条件下，由于反应 2的速度比反应 1的速度大得多，二者很不协调，所以 P S R在体系中只相当于增韧剂，以自由状态的颗粒填充在固化交联的大分子之间，起内润滑作用，相对克服了环氧的脆性，起到了增韧的效果。 2 2潜伏性固化剂的选择根据实际工程的需要，我们确定了潜伏性中温固化体系。理想的中温固化体系应具有以下三点： ( 1 ) 适宜的活性，固化温度在 1 2 0 ，经历一段时间后，反应能进行到足够程度，使固化产物具有良好的性能， ( 2 ) 优良的潜伏性，要求中温固化体系在室温 2 5 时应有一个月的贮存期，在 0 时应有一年的贮存期。( 3 ) 具有优良的耐水性耐湿热性。常见的潜伏性固化剂有咪唑和咪唑盐，双氰胺，有机酸酰肼，三氟化硼络合物，见表 3 。双氰胺是一种应用最为广泛的潜伏性固化剂，易于结晶，和环氧树脂复合后的贮存期常温时可达半年以上，其与环氧的反应机理，通常看法是双氰胺与环氧树脂反应时，既有胺基与环氧基的反应，也有腈基与环氧基的反应。因为双氰胺固化温度较高 ( 1 7 5 一2 1 0 ) ，固化速度较慢，需加入相应的促进剂以降低反应温度，提高反应活性。表 3潜伏性固化剂的性能 2 3 促进剂的选择作为双氰胺固化体系的促进剂有咪唑和咪唑盐，有机脲类，含磷化合物，脲衍生物。脲的衍生物是一种较好的促进剂，常用的有 3一( 4一氯苯基 ) 一 1 ， 1 一二甲基脲， 3一( 3， 4一二氯苯基 ) 一1 ， 1 一二甲基脲以及甲苯二异氰酸酯、二甲胺的反应产物。脲可以分解成二甲胺和异氰酸酯，二甲胺进一步反应生成叔胺，去催化环氧树脂的开环聚合，异氰酸酯和环氧树脂可以生成口恶唑烷酮，它可以使双氰胺的固化温度降低到 1 3 0 左右，但同时也降低了贮存稳定性。咪唑及各种改性物也是双氰胺的常用的固化促进剂，咪唑具有很好的促进作用，可使环氧树脂的固化温度下降到 1 2 0 左右，但对贮存期影响很大。通常是做成各种改性物，如乳酸、丙烯酸、 C u S O 4 、 N i C I 2 与咪唑形成各种盐是常用的固化促进剂。本课题是以咪唑盐为固化促进剂， C u S O 4与咪唑反应形成一个多元配位的络合物，在室温时稳定，在 9 0 一1 1 0 时分解，与环氧反应，同时金属离子也可以与环氧基进行离子型聚合，进入到固化物中形成螯合体，这样使固化体系在低温时有良好的贮存性，而在中温时又可迅速固化，从而达到单组分中温固化的目的。表 4是促进剂用量的影响，固化条件 1 2 0 1 h 。表 4 促进剂用对固化韧性能的影响维普资讯 3 2 CHI NA ADHES ES V0 1 1 1 N o 5 2 4 耐高温流淌性的研究由于工程工艺要求在高温施工时，胶液要具有相当的抗流挂性，为此，我们选用了气相二氧化硅作为抗流挂剂进行试验，见表 5 。表 5自炭黑用量的试验气相自碳黑 1 2 3 5 6 7 流淌性 c a 1 0 8 6 4 2 2 2 这里我们选用的二氧化硅是以聚二甲基硅烷氧基分子 ( P D MS ) 处理，整个二氧化硅表面都被 P D MS 所包围，遮蔽了表面的剩余羟基，阻止了聚集体之间形成氢键，这些长链促使二氧化硅聚集体通过与相邻聚集体形成的聚合物链之多点接触，产生颇强的范德华尔斯作用，从而达到高温抗流挂作用。表 6 单组分中温固化弹性环氧胶的性能对照 2 5 国内外产品性能对照在结合解决了上述四个方面的难点后，通过基础配方试验和性能配方试验，我们研制出了相应的单组分耐高温流淌的中温固化的弹性环氧密封胶。其综合性能与相应的国外产品性能对照见表 6 。由表 6可以看出，我们所研制的单组分弹性环氧胶各方面性能已与国外产品性能相同，基本上达到了用户的要求。 3 结论 ( 1 ) 本研究开发的弹性环氧胶，具有优良的曲挠性，抗弯曲性能。 ( 2 ) 本研制的胶为中温固化胶，固化条件 1 2 0 X 1 h。 ( 3 ) 本产品具有优良的高温抗流挂性，可用于工业上流水线生产。 ( 4 ) 本胶为单组分胶，使用方便，常温贮存期为 1 个月 ( 2 5 ) 。 ( 5 ) 本胶与国外同类产品性能基本一致，但价格要便宜得多，可以替代进口产品，用于金属与玻璃材料的自粘和互粘。参考文献【 1 杨玉昆编合成胶粘剂【 M ，北京：科技出版社， 1 9 8 0 2 高学敏编粘接与粘接技术手册 M ，成都：四川科技出版社。 1 9 9 0 3 谢遂志编橡胶工艺手册， ( 第二分册) M ，第二版，北京：工业出版社， 1 9 8 9 4 钱逢麟主编涂料助剂 M 。北京：化学工业出版社， 1 9 9 0 5 U S P 3 3 8 6 9 5 5 【 6 U S P 4 7 4 2 1 1 8 7 U S P 3 6 5 5 8 1 8 8 U S P 3 3 5 6 6 4 5 Th e mi d d l e t e mp e r a t u r e c u r e a n d o n e p a r t e l a s t i c e p o x y r e s i n s e a l a n t Z H A NG J i a n q i n g ， Z H A NG Ho n g - t a o ( S h a n g h a i I n s t i t u t e o f R u b b e r P r o d u c t s ，S h angha i 2 0 0 0 5 2 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ： I n t h i s p a p e r ，o n e P a r t e l a s t i c e pex y r e s i n s e a l ant w a s p r e p a r e d，i t h a s c h a r a e t e r

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