资源目录
压缩包内文档预览：(预览前20页/共30页)
编号：974713
类型：共享资源
大小：6.77MB
格式：ZIP
上传时间：2017-01-06
上传人：闰***
认证信息
个人认证
冯**（实名认证）
河南
IP属地：河南
30
积分
- 关 键 词：
-
手性
希夫碱
配合
合成
负载
催化
性能
机能
研究
钻研
- 资源描述：
-
手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究,手性,希夫碱,配合,合成,负载,催化,性能,机能,研究,钻研
- 内容简介：
-
题目 ： 手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究 I 手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究 摘 要 本毕业设计合成了一个手性磺酸钠基 (合物及其负载于左旋螺旋管的负载型催化剂。中间体、配合物、以及负载型催化剂经 1H 证明了合成与负载路线是可行的。随后，将均相配合物与负载型催化剂运用于苯乙烯和 化剂载入量（以底物和催化剂中锰的比率为计算标准）为 2以亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸为氧 化剂，在零摄氏度下进行催化反应。经高效液相色谱确认，目标产物为苯乙烯环氧化物和 获得确定的对映体过量值。催化结果表明，将手性磺酸钠基 (n(合物负载于左旋螺旋管是一个有利于提升反应活性和对映选择性的多相负载模式。此外，非均相催化反应中，使用间氯过氧苯甲酸为氧化剂对提升转化率和对映选择性的效果优于亚碘酰苯。 关键词： 手性磺酸钠基 (n(负载 ； 不对称环氧化；苯乙烯； 映选择性 a as as as H of of (on of n as of n(a to be to of in to be in of 录 1 绪论 . 1 性希夫碱金属配合物 . 1 性希夫碱金属配合物的起源 . 1 (n(合物的催化反应 . 2 (n(合物的结构与动力学研究 . 2 载型希夫碱金属催化剂的研究 . 2 课题研究背景与内容 . 9 2 实验部分 . 10 剂和表征仪器 . 10 酸钠基（ 合物的合成 . 11 R, R). 11 酸钠基 (n(合物的合成 . 11 体合成与功能化 . 13 旋管载体 . 13 旋管内表面功能化 . 13 含量的滴定 . 14 化剂亚碘酰苯的制备 . 14 化反应 . 14 3 结果与讨论 . 16 酸钠基手性（ 合物的合成分析 . 16 合物 2） . 16 钠 35合物 5） . 17 酸钠基手性 体（ . 18 酸钠基手性 (n(合物（ . 18 体合成与功能化分析 . 19 旋管载体 . 19 修饰后的螺旋管载体 . 19 酸钠基（ 酸化修饰螺旋管上的负载 . 20 合物负载后锰含量的测定 . 20 化反应结果与讨论 . 20 应活性 . 21 映选择性 . 21 综合评价 . 21 谱图示例 . 21 4 结论 . 23 参考文献 . 24 1 1 绪论 性希夫碱金属配合物 希夫碱 (指由含有活泼羰基和氨基的两类物质通过缩水形成的含亚氨基 （ N） 或烷亚氨基 （ ） 的一类有机化合物 ， 由于希夫碱中 C杂化轨道上的 N 原子具有孤对电子，希夫碱在一定条件下还可以与大部分金属元素形成稳定性不一的金属配合物。希夫碱金属配合物包括手性 (n(系，非手性或手性 (r(合物，以下主要研究手性配合物，以及它的负载化。 性希夫碱 金属配合物的起源 基于对细胞色素 的研究，手性卟啉过渡金属配合物发展成为催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的有效催化剂 1，随即出现了渡金属配合物 （ 英文中水杨醛缩乙二胺形成的希夫碱的简称，如图 应用于催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的研究体系，即统 究组最先研究了 (n(合物与(r(合物作为环氧化催化剂的应用潜力，上世纪九十年代初 ， 究组几乎在同时报道了手性 配合物是催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的高效催化剂，可以在顺式二取代烯烃和环状烯烃的不对称环氧化反应中得到大于 90%的 2。由于 系造价低廉、无毒和高效的特点 ， 在后来的几十年中，发展迅速，出现了大量的扩展和应用研究。 细 胞 色 素 P - 4 5 0（ 氧 化 酶 ） 卟 啉 络 合 物O* * s a l e n 络 合 物 图 渡金属络合物作为环氧化催化剂的发展过程 2 (n(合物的催化反应 近年来，手性金属 (n(合物在催化不对称有机合成中取得了非常广泛的应用，在简单烯烃以及复杂烯烃的不对称环氧化反应效果良好。 (n(合物因其催化活性高立体选择性好，但在实际应用中存在催化剂与产物的分离困难与难于循环使用的缺点，大大局限了它的应用。所以要进行故在处理来克服其缺点 3。 (n(合物的结构与动力学研究 由水杨醛（或其衍生物）和乙二胺（或其它二胺）脱水缩合所成的 体具有一个 N， N， O， O 构成的空 腔，可以容纳一个过渡金属离子，形成稳定的过渡金属离子配合物 。总体说来，过渡金属离子与 体形成配合物的过程并不复杂 ， 可以在温和的反应条件下得到 。 相关配合物的结构研究表明， 体失去两个酚羟基上的氢，随后与 过渡金属离子形成稳定的四齿配合物。在近年的结构研究中，有关 过渡金属配合物的结构研究，有几个值得注意的发现：其一，特殊结构的 体可以产生奇特的堆积方式 （ ，并对于配合物的催化活性产生影响；其二，可以形成异双核的 环型的配合物；其三，通过加入辅助的第二配体，可以形成杂化的多核配合物等等。 载型希夫碱金属催化剂的研究 均相配合物的非均相化可以通过金属离子交换、密封和接枝等均相催化剂负载于载体上。高效均相手性 合物催化剂，在不对称催化烯烃环氧化反应中显示出很高的对映选择性。然而，均相催化剂存在与产物不易分离、催化剂难以回收及易生成以氧桥相连的二聚体等缺点，使得 合物丧失原有的催化活性，因此将均相催化剂多相化己引起更多的关注。迄今为止，合物的固相化主要有三种方法 ： （ 1）利用 合物种的活性组分通过共聚反应使手性 合物负载于高聚物上 。 （ 2）包容技术的应用 。（ 3）通过离子交换反应固定 体。这三种方法均能有效地将合物负载于聚合物或无机载体上，实现均相催化剂多相化，并表现出与均相催化剂类似的催化活性和选择性。在众多扩展研究之中，以沸石为载体的负载催化剂、通过共价键的连接将 (n(合物负载于分子筛胶和高分子上， 系和离子液体作 为反应介质的研究是很有特色的，这些研究，在充分保持 (n(本结构的前提下，巧妙地利用了载体的物理化学性质，构造出了新型的催化体系： 3 其一， “ 瓶中造船 (in 策略 将 (n(载于沸石上 图 瓶中造船 （ in ” 策略构造负载型催化剂 所谓的 “ 瓶中造船 ” 法是指配体与金属离子在多孔材料的孔道中原位组装成金属络合物的研究方法 4例如， Y 型沸石外通道直径约为 内部孔道直径为 13 6 一般认为的 (n(合物的直径（可以视为球体）为1011 。显然，无法直接将 (n(合物组装进入沸石的孔径中，但是可以采用在沸石内部原位组装的方法。 究组的工作 ， 就是采用这种研究策略，将 (n(载于 Y 型沸石上。但是在研究中发现，含有四个 叔丁基的 催化剂并不能通过这种方式载入 Y 型沸石之中，可能是由于叔丁基的位阻过大的缘故。最终得到的固载型的催化剂，当使用次氯酸钠水溶液作为氧化剂，在 5 时进行不对称环氧化反应，可以得到较好的催化结果 。 表 载于 Y 型沸石上的 (n(化剂的催化不对称环氧化反应 %) E. e. (%) 1 (7 8 2 (1 5 3 (7 27 4 (0 20 5 (8 74 6 ( 58 7 (3 41 8 (1 24 9 (0 60 10 (0 50 C H 2 +N H 2N H 2+( R , R ) n , C H 2 C l 2 , h e a t , 1 2 4 可以看出，相对于未负载的 (n(化剂，负载于 Y 型沸石的(n(化剂的立体选择性与反应活性降低，但是负载于 Y 型沸石的(n(化剂始终以固相的形式存在，并不溶解于二氯甲烷，是效果良好的非均相催化反应；与此同时，对于顺式烯烃和环状烯烃而言，固载的催化剂 取得了较高的 为今后的改进型的研究提供了重要的参考 8。 其二，固载于分子筛 硅胶上的 (n(化剂 。 将 (n(合物通过共价键连接，固载于分子筛或硅胶上，是较常见且引人注目的一种研究策略。分子筛（如 商品化的硅胶等，其表面富含羟基，可以运用含硅的偶联试剂，对其表面进行修饰，再通过有机合成的方法，将 (n(合物与之连接，形成固载型的 (n(化剂。这种固载催化剂最大的特点在于固载点的任 意选择，也即可以人工控制最后形成的固载型的 (n(化剂的结构。 例如， 究组构建了一个负载于分子筛 的固载型的 (n(化剂，并运用于催化苯乙烯和 得了较高的 E. 9 O O OS t O H , r e f l u x( 1 ) 2 , 6 - d i f o r m y l - 4 -t e r t - b u t y l p h e n o 2 )M C M - 4 1 ( 1 )O O OS M - 4 1 ( 2 )H O H 3 )E t O H , r e f l u OS M - 4 1 ( 3 )H OS M - 4 1 ( 4 ) M n ( O A c ) L i C l , a i 2OE t O H , r e f l u xM nC nC lM n ( I I I ) - ( A ) / M C M - 4 1 : P h , H , t - B u , t - B uM n ( I I I ) - ( B ) / M C M - 4 1 : - ( C - , H , t - B u , t - B uM n ( I I I ) - ( C ) / M C M - 4 1 : P h , H , H , HM n ( I I I ) - ( D ) / M C M - 4 1 : - ( C - , H , H , HM n ( I I I ) - ( E ) / M C M - 4 1 : - ( C - , H , O C HM n ( I I I ) - ( A ) : P h , H , t - B u , t - B uM n ( I I I ) - ( B ) : - ( C - , H , t - B u , t - B uM n ( I I I ) - ( C ) : P h , H , H , HM n ( I I I ) - ( D ) : - ( C - , H , H , HM n ( I I I ) - ( E ) : - ( C - , H , O C 性 (n(合物负载于分子筛 5 在合成固载 (n(化剂的同时， 究组同时也合成了与固载(n(化剂活性部位相似的系列的 (n(合物，以进行催化反应的比较。选择了苯乙烯和 化剂的载入量约为6相对于烯烃的量），以间氯过氧苯甲酸 （ 为氧化剂， 为轴向配体，在二氯甲烷溶液中进行催化的不对称环氧化反应 11。总体而言， 究组得到的催化结果是令人鼓舞的：在苯乙烯的不对称环氧化反应之中， A/化的反应得到了 70%的 其相应的配合物催化剂 A 催化的 65%）高出了 5%（ ）。当温度降低到 ， 6%（ ） 。其他固载催化剂的催化效果也很好。显然， 究组的工作表明，将 (n(合物负载到如 样的多孔材料上是很有希望的研究方向 12。 RP h + o x i d a n t C a t a l y s t ( 6 m o l % )N M O , C H 2 C l 2 RP h O*图 相和非均相 (n(化剂催化苯乙烯和 又如， 究组采用含硫的硅氧烷偶联试剂，将手性的 (n(合物负载于硅胶之上，同样取得了很好的催化结果 13。 其三，将标准的 化剂负载于高分子材料之上，可以体现出显著的载体效应（ 在这个分支的研究领域， 究组最早提出了构建负载型 化剂的四个经验规律：（ 1） of n s 即负载以后形成的锰催化剂活性部位的结构应该和 化剂的结构尽可能的相似）；（ 2） be by a to to 合物与高分子载体之间，应该通过一个单一的柔韧的连接方式连接，以模仿 化剂结构上的位阻）；（ 3） be to to of of 4（在负载的过程之中， 配合物的填入量应当尽可能的降低以使各个催化活性中心能够发挥最 大的活性，从而也可以使V)V)这样非活性的氧桥二聚体的形成大大降低）； （ 4） of be no 5（载体的形态应该保证在催化过程中没有质量的变化，也要保证在催化反应之中，烯烃可以没有阻碍地接近负载催化剂的活性部位）。基于这些考虑， 究组设计并合成了在 的 3 位和 5 位延伸的负 6 载型手性催化剂： O *ii * *H * *OM nC li i - P 5其中： P O C H 2P 1 H , t - B u , P o r o u s s t y r e n e - b a s e d r e s i C H 2P 2 H , t - B u , G e l - t y p e s t y r e n e - b a s e d r e s i H , t - B u , P o r o u s m e t h a c r y l a t e - b a s e d r e s i H , t - B u , P o r o u s s t y r e n e - b a s e d r e s i 5 H , H , o r o u s m e t h a c r y l a t e - b a s e d r e s i 载于高分子上的 (n(化剂的合成 以间氯过氧苯甲酸为氧化剂， 0 下，二氯甲烷溶液中，以 为轴向配体，对 11 1进行催化的不对称环氧化反应时，可以得到如下结果： 7 表 分子负载的 (n(化剂的催化性质 %) E. e. (%) S, S 72 92 (+)-(R, R) , R 36 61 (-)-(S, S) , R 47 66 (-)-(S, S) , R 49 91 (-)-(S, S) , R 5 5 (-)-(S, S) , R 5 0 (-)-(S, S) s 可以看出，催化剂 效果最好，几乎和标准的 化剂的立体选择性相同。可以注意到，催化剂 从 的 5 位衍生出连接点和高分子连接，而从 3 位连接的催化剂 效果是不好的。比较而言，似乎说明了从 的 5 位连接 (n(化剂是一个相对良好的负载方法。 其四，含氟双相催化体系 （ 16的出现，标志着(n( 化体系扩展研究中一个新的高峰。 究组合成了含炭氟长链的 (n(化剂，并运用于催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 7。含炭氟长链的 (n(化剂最大的好处就是这种催化剂并不溶解于二氯甲烷等有机溶剂，因此这样的催化反应可以视为一种两相的催化反应。含氟手性配体的合成步骤如下： O 2 i O M 2M ei i i - O M 3 +R H O R v R - R = - ( C R = P 氟手性 体的合成 催化反应结果如下： 8 表 相的 (n(化 环氧化反应 h) %) %) %) 100 83 92 ,2 85 70 10 100 86 2 70 36 100 75 2 80 78 2 88 85 100 77 90 ,2 95 73 13 100 81 反应是以 氧化剂，分子氧作为氧源，新戊醛作为还原剂，且在二氯甲烷溶液中进行的 17。可以看出， 对于大多数的底物，该反应并未得到很好的结果。唯一的例外是对于茚的催化不对称环氧化反应，由环己二胺衍生的催化剂 可以得到 92%的 83%的产率，由二苯基乙二胺衍生的催化剂 可以得到 90%的 7%的产率。 当改变催化反应的反应条件，如改换氧化剂和溶剂，以 催化剂，可以得到如下的反应结果： 表 件下 化二氢萘的不对称环氧化反应 t/h T/%) %) (%) 30% 0 _ _ _ 4 20 85 65 6 0 20 95 89 8 0 9 5 0 56 7 8 86 5 0 85 71 可以看出，以过氧苯甲酸 / 这样的氧化剂体系，在二 氯甲烷溶液中， 下，可以得到 71%的对映选择性和 85%的产率。因此，对于 系而言，选择氧化剂和溶剂是至关重要的。 其五，以手性季铵盐和离子液体作为反应介质的 (n(化环氧化体系，包含了对反应立体选择性的促进和催化剂循环两方面的优势。 9 课题研究背景与内容 双水杨醛缩乙二胺与锰离子形成的配合物，简称 (n(具有双氮双氧 位的平面结构，金属中心 有运载氧自由基的功能 18，预计这种希夫碱 锰 配合物可能具有氧化羟基为羰基 的性能。但是这种配合物 本 身仍属于均相催化剂，一般溶于有机的催化反应介质，反应结束后通常也只能以色谱方法分离催化剂和产物，适合于实验室框架内的理论研究，化工生产实践中仍不适用。因此，若能将锰配合物负载于稳定的载体，形成非均相催化剂，在不明显影响化学选择性、产率和转化效率的情况下，似能形成对环境友好的催化城化体系，为未来 工 业化生产提供有益的参考。 如前所述，曾有学者尝试将金属水杨醛缩乙二胺复合物固定到各种不同的支撑结构中，比如 得注意的是， 成功的添加了一个磺酸盐一锰 （ 水杨醛缩乙二 胺 ） 复合物到锌 （ （ 铝 （ 111） 铝碳酸镁来生产一个稳定的积极的催化剂 19，这实际上意味着有许多关于金属中心和当地环境的协作影响。我们假设基本结构 （ 水杨醛缩乙二胺 ） 锰 (合物可能会在一些芳醇类和脂肪醇的碳氢氧化上起作用， （ 水杨醛缩乙二胺 ） 锰 (柱的良好的固定也似乎对催化输出的促进是有效的，因此拟选用层状羟化金属硝酸盐作为载体，通过离子交换反应负载 (n(合物 ， 以期形成可以催化氧化醇类化合物为羰基化合物的体系。氧化剂则选择对环境友好的市售过氧化氢水溶液。 本 毕业设计一主要是合成磺酸钠基 (合物。合成合成手性螺旋管。锰 (合物负载于螺旋管状载体。通过红外、元素分析、核磁共振氢谱等系列表征确定催化剂结构。对比各种条件下催化环氧化反应效果，考察手性协同作用、影响产率和转化率的因素，提出反应机理，以期形成新的高效的氧化催化体系。本毕业设计主要拟将手性 (n(合物负载于螺旋管载体亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧化剂，对苯乙烯和 应产物用手性液相色谱来确定 。 10 2 实验部分 剂和表征仪器 本实验采用的原料归纳于 表 。 表 验药品 试剂名称 规格 生产厂家 399% 叔丁基苯酚 98% 消旋 1,299% 聚甲醛 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 苯乙烯 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 99% 实验使用的主要实验仪器规格型号如 表 示。 表 验仪器 仪器 名称 型号 生产厂家 恒温磁力搅拌器 85海司乐仪器有限公司 旋转蒸发仪 海雅荣生化仪器厂 电子天平 24S 外光谱仪 7 国布鲁克公司 核磁共振仪 瑞士布鲁克公司 凝胶渗透色谱（ 515国、 司 质谱仪 (50) 美国惠普公司 高效液相色谱仪 998 美国、 司 手性液相色谱柱 本、大赛璐公司 具体测试条件为： 7 红外光谱仪测定， 片，在 400围内摄谱。 1H 400谱 ） ： 剂， 标。 11 酸钠基（ 合物的合成 R, R)合成路线见 图 1 L 三口瓶中加入 )酸（ 150 g， 蒸馏水 400 装配机械搅拌，室温下搅拌至全溶。随后缓慢加入 240 消旋 1， 2加速度使反应液达到 70 。随后缓慢加入100 醋酸（ 使溶液温度达到 90 。此时出现大量白色沉淀，室温下维持搅拌 2 小时。随后将反应混合物至于冰箱（ 4 ） 2 小时，减压抽滤，滤饼用冰水和甲醇（ 5100 分洗涤，抽干后得雪白固体。若颜色泛黄，则证明洗涤不充分，继续洗涤至雪白色。 N H 2H 2 Nd l - 外 消 旋+H O O O O C+ H 3 N N H 3 +H O O O O O / H O A o C 5 o 消旋 1,2酸钠基 (n(合物的合成 合成路线如 图 示。 图 酸钠基 (n(合物的合成 反应条件： （ a） 无水 2,6聚甲醛，甲苯； （ b） 苯胺，乙醇， 80 ； （ c） 浓 110 ， 2 h； （ d） 120 ， 敞口烧杯 ，O B t - B B B 3 B a B a B uN a 3N t - B a B 3N M nC lN a t . 1A l d e h y d 3N N O O C( 1 ) ( 2 )( 3 )( 4 )( 5 ) 12 除 （ e） 乙醇 /水 ， 70 ， 2 h； （ e） 4乙醇 /水 ， 护 ， 75 ， 2 h； 1 h。 （ a） 3合物 2）的合成 在室温和氮气保护下， 2合物 1， 50 g， 33.3 2， 625g， 133 于新蒸甲苯 300 ，随即加入无水四氯化锡 (4 33.3 滴加完毕后，此黄色溶液在室温下搅拌半小时，随后加入多聚甲醛 (22g， 333得到的黄色悬浊液在氮气保护下， 100 加热 10 小时。室温下自然冷却，倾入 500 馏水中，用 2 ） 调节溶液的 为 2。用二氯甲烷 （ 550 萃取，有机相随即用饱和食盐水（ 300 ，无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，剩余深黄色油状物柱层析（ 油醚 /二氯甲烷 =2/1， v/v）。产物为亮黄色油状液体， 率 83%。 1H 200 H， s， 9H， C(）， 1H， J=z， H， J=1.4 z， s， 1H， s， 1H， 1178， 78（ 63（ 。 （ b） 26-（苯亚胺基）甲基）苯酚（化合物 3）的合成 3合物 2， 43.5 g， 244.5 苯胺（ 22.7 g， 244.5 于 200 水乙醇中，所得黄色溶液在磁力搅拌下加热至 80 ，并维持反应 20 h。随后减压蒸出溶剂，得到黄色油状液体，即为产物（化合物 3， 61.9 g， 244.5 产率定量。 （ c） 磺酸亚胺（化合物 4）的合成 化合物 3（ 61.9 g， 244.5 于市售 98%浓硫酸（ 309.1 g， 3.1 所得橘黄色清亮溶液在 110 下搅拌 2 h，静置数分钟后加入 0 冰水 150 后置于冰箱冷冻过夜（
- 温馨提示:
1: 本站所有资源如无特殊说明，都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
2: 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等，如果需要附件，请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
3.本站RAR压缩包中若带图纸，网页内容里面会有图纸预览，若没有图纸预览就没有图纸。
4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
5. 人人文库网仅提供信息存储空间，仅对用户上传内容的表现方式做保护处理，对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑，并不能对任何下载内容负责。
6. 下载文件中如有侵权或不适当内容，请与我们联系，我们立即纠正。
7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
人人文库网所有资源均是用户自行上传分享，仅供网友学习交流，未经上传用户书面授权，请勿作他用。
川公网安备: 51019002004831号