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手性
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钻研
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手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究,手性,希夫碱,配合,合成,负载,催化,性能,机能,研究,钻研
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中期报告 题目 ： 手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究 1 设计（论文）进展状况 非均相手性催化剂的合成与应用是当前催化合成反应的前沿、热点和难点，也是工业化生产手性有机小分子的必经之路。非均相手性催化剂的优点是立体选择性高、催化剂可以循环利用、以及催化产物和催化剂的分离简单易行。其缺点则是： 与相应均相催化剂相对比时产率和转化效率较低； 符合催化反应要求的载体材料不易得； 非均相催化剂的结构表征包括除一般有机化合物表征方法之外的固体物质表征手段 ，研究对象的复杂性、研究结果的 准确性值得充分注意。 本课题以烯烃的不对称环氧化反应为模板反应，我已完成 合成、修饰以及负载，并进行了反应，经谱图分析后，效果良好，整个实验进度完成 80%。本人将在后续过程中补充对照实验。通过改变氧化剂和底物从而使得实验结果更具说服力。 氧化剂将在次氯酸钠、亚碘酰苯、以及间氯过氧苯甲酸中筛选，候选底物则为苯乙烯、 式二苯乙烯等非官能团化烯烃。 本人于 2013 年 12 月 1 日进入实验室，在第四周的前两天内熟悉实验室仪器使用方法、回顾并练习基本有机合成实验技术，学习配位化学基本原理和表征方法 。根据指导教师要求，利用课余时间进行与本课题相关的文献检索和翻译。在不断优化实验条件的基础上， 合成、含苄氯基和磺酸钠基手性 (n(合物的合成、i,杂的 合成已完成的工作如下： 合成 。 正硅酸乙酯在酸性条件下与高分子导向剂 热合成，最后在 500 化制得。虽然看似简单但却非常难控制，屡屡失败后最终获得产物。 合成得到的螺旋管载体的 如 图 示。其中，以 3438 中心的宽峰代表硅羟基的 动， 1634 2O 的振动；此外，没有发现含有其他特殊有机官能团的振动，说明合成物即目标产物 。 图 旋管载体的 D : 2 0 1 2 1 0 3 0 空白 . 1 9 1 空白 g t 2 1 / 0 3 / 2 0 1 a v e n u m b e r c m - 1405060708090100P a g e 1 o f l,合成 。 得到 ，通过与金属硝酸盐或氯化物在乙醇和水的混合溶液中搅拌，生成沉淀并收集。 附的 可通过在高温下钙化的方式变为 合成螺旋管经 3到的功能化螺旋 管载体的如 图 示。其中，以 3441 动， 1634 2O 的振动；此外，没有发现含有其他特殊有机官能团的振动，说明合成物即目标产物。 图 能化螺旋管载体的 第六周后半段和第八周完成含苄氯基和磺酸钠基手性 (n(合物的合成，到此实验的催化剂部分结束，实验最难的部分已完成。 磺酸钠基（ 载于酸化修饰的螺旋管，所得产物的 如 图 示。其中，以 3446 动， 1634 2O 的振动；此外， 469 ，说明合成物即目标产物。 图 酸钠基（ 载于酸化修饰的螺旋管的 D : 2 0 1 2 1 0 3 0 空白 . 1 9 3 空白 g t 2 1 / 0 3 / 2 0 1 a v e n u m b e r c m - 1405060708090100P a g e 1 o f 1D : 2 0 1 2 1 0 3 0 空白 . 1 9 6 空白 g t 2 1 / 0 3 / 2 0 1 a v e n u m b e r c m - 120406080100P a g e 1 o f 13. 第七周至第八周， 手性 (n(合物在 掺杂的 负载并进行了相表征。同时完成了 在次氯酸钠、亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸氧化剂的存在下进行对非官能团化烯烃的不对称环氧化反应，到此，实验部分做完，后续再补充对照试验以及对 反应结果进行打谱测验 催化反应： R 2R 3R 1R 4催 化 剂 /c o - c a t a l y s 酰 苯 ; 0 o R 3R 1R 4O* *反 式 对 称 二 苯代 乙 烯图 官能团化烯烃的催化环氧化反应 第八周用一天时间薄层色谱结合磷钼酸显色研究发现，以亚碘酰苯为氧化剂、醋酸铵为助催化剂、二氯甲烷为溶剂时，色谱带分层明显，也就是大量烯烃转化为相应环氧化物，初步证明 低聚手性 合物及其固载催化剂对烯烃的不对称环氧化反应是有效的，谱图将在中期报告呈现。下一步主要对各种产物进行表征，尽快完成产物表征，并且分析各个产物的结构及其性能，保证毕业论文的完成度，为毕业论文的撰写打下基础。 2 存在问题及解决措施 在问题 （ 1）由 于前期合成工作耗时较长，催化反应烯烃种类不多，需要对照试验。此外，配合物及其固载催化剂的表征尚未完全，有待四月初补齐。 （ 2）此外，工作进展总体还算顺利，有其他问题和障碍需要我在导师的帮助下解决。 （ 3）在进度上还需要加快，完成实验所设目标。 决措施 现已完成合成工作，正全速向未完成部分推进，将采取部分表征同时进行的方式， 尽快高质量完成其余工作。 3 后期工作安排 第九周，反应条件优化、进一步表征均相和非均相催化剂； 第十周，催化剂筛选，反应条件进一步优化，非均相催化剂表征； 第十一至十二周，催化产物定量，包括气 性高效液相色谱测定 第十三至十四周， 总结并撰写毕业论文 。 第十五周，毕业答辩。 指导教师签字： 年 月 日 1 开题报告 手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究 2 1、毕业设计（论文）综述 金属离子掺杂的规则多孔材料负载手性 (n(合物催化不对称环氧化反应 目背景 催化反应研究是化学中的一个重要领域，超过 90%的化学反应涉及催化剂的应用1。当前，全世界对环境保护的需求和呼声日益提高，催化反应变得更加重要。首先，催化剂的使用可以缩短反应时间，提高生产效率，降低能耗，减少环境污染。第二，催化剂可在一定程度上避免采用易挥发、毒性高、难降解的有机溶剂，使反应条件更温和。第三， 催化剂本身可以多次利用并回收，不会对环境造成更大影响。固载型催化剂是当前催化研究与发展的主流，具有催化剂与产物易于分离，催化剂可多次循环使用，催化剂表面酸碱度可调等优势。目前，非均相催化反应的研究热点集中于光催化、气相催化、环保催化等领域 1。 规则多孔材料作为催化剂载体的研究初现端倪，其重要性日益显现。多孔材料 2一般具有孔径可调、孔径分布规则、比表面积大、易于负载和功能化等特点 3。例如，美孚石油公司的科研人员于上世纪九十年代初开发出规则多孔材料 内部孔道采取六方密堆积形式，孔径分布 窄，比表面积大 4。 出现是材料科学与工程领域的一大突破，具有深远的意义。随后出现了大量对 化学修饰研究，有助于形成各种功能的催化材料 5。 是近年出现的和 构类似的多孔材料， 但是它的孔道壁比 厚，热稳定性更好 7。相比较而言，比 稳定性更好的多孔材料，作为催化剂载体的应用前景更广阔。 图 1 材料的用途 金属离子掺杂的规则多孔材料是近年来新兴的研究热点。通过金属掺杂，可以改变孔径大小、表面酸碱性、孔道坚韧程度等，均对催化反应具有重要作用。一般的研究策略，即通过 金属的掺杂，改变孔径大小、内表面的酸碱性、以及孔道的牢固程度，从而进行对结构更大的催化剂分子的负载。本课题拟将过渡金属、稀土金 3 属、以及过渡金属、稀土金属氧化物或硫化物掺杂进入 系，并将各种不同取代基的手性 (n(合物进行负载，进而探索负载的稳固程度，以及其带来的催化效果。 究意义 本课题是在 架内进行的结构改性研究，可望形成性能优良的催化剂载体系统。此 外，选择含不同取代基的手性 (n(合物，在掺杂型 负载，考察其负载的难易程度、以及相应催化效果的高低异同，构成一个完善的催化体系。本课题以烯烃的不对称环氧化反应为模板反应，具有底物与环氧化产物易于辨识、结构多变的特点，便于考察催化剂的立体位阻对催化反应效果的影响。 本课题的开展将促进对多孔硅酸盐及其负载性能的了解，深化对非均相催化反应的进一步认识，更将促进对发生在多孔硅酸盐孔道内部的催化反应机理的深入认识。 内外相关研究情况 当前，国内外对多孔硅酸盐分子筛的研究 投入不断扩大 8，重视程度不断提高。美孚石油公司、美国密歇根大学、美国加州大学等经济实体和学术机构在发展此类硅酸盐材料方面不遗余力 5,7。我国复旦大学等机构也在这一方向做出了重要努力 8,9。目前的研究主要集中于分子筛的结构表征方面 10，在催化剂负载方面的研究尚属起步阶段 11，在结构掺杂方面也远未完善，仍需付出巨大努力。 2、本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 要研究内容 1. 合成 2. i,杂的 合成 12 3. 含苄氯基和磺酸钠基手性 (n(合物的合成 13 4. 手性 (n(合物在 掺杂的 的负载 5. 在次氯酸钠、亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸氧化剂的存在下进行对非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 究方案 1. 合成 正硅酸乙酯在酸性条件下与高分子导向剂 合搅拌，水热合成，最后在 500 化制得。 2. i,杂的 合成 4 得到 ，通过与金属硝酸盐或氯化物在乙醇和水的混合溶液中搅拌，生成沉淀并收集。 附的 可通过在高温下钙化的方式变为 3. 含苄氯基和磺酸钠基手性 (n(合物的合成 合成路线如图 1： O H O OC C l C M nC l( R , R )C l C le t h a n o lM n ( O A c )2 L i C l( R , R )D u f fr e a c t i o nc h l o r o m e t h y l a t i o nd i a m i n c o n c . 4O 3S O N a a a 3N a 3N M nC lA l d i m i n e A l d e h y d eS u l f o n i c a l d i m i n eN 3,b o i l i n g w a t e rd i a m i n eM n ( O A c )2L i C l e t h a n o 手性 (n(合物的合成 4. 手性 (n(合物在 掺杂的 的负载 5 M nC l( R , R )C l C OS OS OS OS M n( R , R )S B A - 1 5d i c h l o r o m e t h a n 合物在载体上的负载 5. 在次氯酸钠、亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸氧化剂的存在下进行对非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 催化反应 R 1R 4c a t a l y s t /c o - c a t a l y s tP h I O ; 0 o R 3R 1R 4O* *t r a n s - s t i l b e n 非官能团化烯烃的催化环氧化反应 在亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸中筛选氧化剂，分别进行 手性 (n(合物 的均相催化反应，以及负载型配合物的多相催化反应 (图 3)。筛选催化剂，总结构效关系。 究方法或措施 本课题涉及的研究方法 1. 红外光谱：研究催化 剂内有机官能团振动。以有机配体作为对照，同时测定配合物中相应官能团的红外振动峰。这种对比可提供金属离子和有机配体是否发生配位作用。 2. 紫外光谱：主要研究有机片段中共轭结构的 迁，以及研究配合物中的荷移跃迁。以证明共轭结构的存在，以及验证金属离子和有机配体的配位作用。 3. 核磁共振氢谱：主要验证配体结构的正确性。 4. 位：说明催化剂离子在相应溶剂（水或二氯甲烷中）的稳定性。 6 5. 粒度：测量催化剂粒子的大小。 6. 氮吸附脱附：验证催化剂是否为多孔物质，计算孔径大小和孔分布。 7. 光电子能谱：说明固载催化剂的表面结构。 8. 元素分析：通过 C、 H、 N 的百分含量，以及金属锰的百分含量。 9. 扫描电镜 主，观察 杂前后、以及负载前后的表面形貌，验证其多孔构型是否保持，以及孔径大小等。 3、本课题研究的重点及难点，前期已开展工作 点及难点 本课题的重点在于验证 为规整的多孔材料，是否具有成为手性(n(相催化剂载体的潜力，掺杂前后性质的变化是否有助于催化活性的改变。难点在于，能否根据表征数据，特别是氮吸附脱附和 据，说明催化反应是否发生在孔道内。 期已开展工作 本课题小组前期已进行过大量实验，手性 (n(合物的合成路线基本探通， 近两年已有多篇研究论文发表 14。 本小组 目前致力于新型催化载体的 合成 ，积累了较丰富的经验。 本小组 在 (n(化反应方面 已有多年的科研基础。 4、完成本课题的工作方案及进度计划 周次 进度 1 2 合成与初步表征 3 4 金属掺杂 合成 4 5 金属掺杂 合成与初步表征 5 6 手性 (n(合 物的合成 7 8 手性 (n(合物的合成 及中期答辩 9 10 (n(合物的负载与表征 11 12 均相催化反应 13 14 非均相催化反应 15 催化产物鉴定、总结构效关系、结题 7 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见 系主管领导： 年 月 日 8 参考文献 1 S J999,73(3):3562 , of by J,007,56(8):6853 邢素丽 ,王遵 ,曾竟成等 J2006,28(2):314,an 007,105(3):1400 1411. 5 倪卓 ,杜学晓 ,邢锋等 J2008,25(4):3516 许虹霞 ,环氧树脂固化剂的微胶囊化及其对环氧树脂固化行为的影响 D江大学 ,2007. 7 方雷 ,石光，李国明，等 胶囊的制备研究 J2005,14(11):98 袁彦超 ,容敏智 ,章明秋 甲醛树脂包裹环氧树脂微胶囊的制备及表征 J. 高分子学报 ,2008(5):4729 蔡涛 ,王丹 ,宋志祥等 J2010,8(2):2010 方一 ,李路海 ,莫黎昕 ,等 J. 包装工程 ,2008,29(10):33 36. 11,K,of 009,294(6/7):38912 ,of 5(4):87313 ,of as by 10(3):167114 ,.J003,20(4)： 49715 林牧春 ,魏文政 环氧树脂微胶囊的研制 J. 表面技术 8(4):44 16 李岚 ,袁莉 ,梁国正 ,等 脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊物性的影响 J. 复合材料学报 ,2006,23(5):51 题目 ： 手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究 I 手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究 摘 要 本毕业设计合成了一个手性磺酸钠基 (合物及其负载于左旋螺旋管的负载型催化剂。中间体、配合物、以及负载型催化剂经 1H 证明了合成与负载路线是可行的。随后，将均相配合物与负载型催化剂运用于苯乙烯和 化剂载入量（以底物和催化剂中锰的比率为计算标准）为 2以亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸为氧 化剂，在零摄氏度下进行催化反应。经高效液相色谱确认，目标产物为苯乙烯环氧化物和 获得确定的对映体过量值。催化结果表明，将手性磺酸钠基 (n(合物负载于左旋螺旋管是一个有利于提升反应活性和对映选择性的多相负载模式。此外，非均相催化反应中，使用间氯过氧苯甲酸为氧化剂对提升转化率和对映选择性的效果优于亚碘酰苯。 关键词： 手性磺酸钠基 (n(负载 ； 不对称环氧化；苯乙烯； 映选择性 a as as as H of of (on of n as of n(a to be to of in to be in of 录 1 绪论 . 1 性希夫碱金属配合物 . 1 性希夫碱金属配合物的起源 . 1 (n(合物的催化反应 . 2 (n(合物的结构与动力学研究 . 2 载型希夫碱金属催化剂的研究 . 2 课题研究背景与内容 . 9 2 实验部分 . 10 剂和表征仪器 . 10 酸钠基（ 合物的合成 . 11 R, R). 11 酸钠基 (n(合物的合成 . 11 体合成与功能化 . 13 旋管载体 . 13 旋管内表面功能化 . 13 含量的滴定 . 14 化剂亚碘酰苯的制备 . 14 化反应 . 14 3 结果与讨论 . 16 酸钠基手性（ 合物的合成分析 . 16 合物 2） . 16 钠 35合物 5） . 17 酸钠基手性 体（ . 18 酸钠基手性 (n(合物（ . 18 体合成与功能化分析 . 19 旋管载体 . 19 修饰后的螺旋管载体 . 19 酸钠基（ 酸化修饰螺旋管上的负载 . 20 合物负载后锰含量的测定 . 20 化反应结果与讨论 . 20 应活性 . 21 映选择性 . 21 综合评价 . 21 谱图示例 . 21 4 结论 . 23 参考文献 . 24 1 1 绪论 性希夫碱金属配合物 希夫碱 (指由含有活泼羰基和氨基的两类物质通过缩水形成的含亚氨基 （ N） 或烷亚氨基 （ ） 的一类有机化合物 ， 由于希夫碱中 C杂化轨道上的 N 原子具有孤对电子，希夫碱在一定条件下还可以与大部分金属元素形成稳定性不一的金属配合物。希夫碱金属配合物包括手性 (n(系，非手性或手性 (r(合物，以下主要研究手性配合物，以及它的负载化。 性希夫碱 金属配合物的起源 基于对细胞色素 的研究，手性卟啉过渡金属配合物发展成为催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的有效催化剂 1，随即出现了渡金属配合物 （ 英文中水杨醛缩乙二胺形成的希夫碱的简称，如图 应用于催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的研究体系，即统 究组最先研究了 (n(合物与(r(合物作为环氧化催化剂的应用潜力，上世纪九十年代初 ， 究组几乎在同时报道了手性 配合物是催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的高效催化剂，可以在顺式二取代烯烃和环状烯烃的不对称环氧化反应中得到大于 90%的 2。由于 系造价低廉、无毒和高效的特点 ， 在后来的几十年中，发展迅速，出现了大量的扩展和应用研究。 细 胞 色 素 P - 4 5 0（ 氧 化 酶 ） 卟 啉 络 合 物O* * s a l e n 络 合 物 图 渡金属络合物作为环氧化催化剂的发展过程 2 (n(合物的催化反应 近年来，手性金属 (n(合物在催化不对称有机合成中取得了非常广泛的应用，在简单烯烃以及复杂烯烃的不对称环氧化反应效果良好。 (n(合物因其催化活性高立体选择性好，但在实际应用中存在催化剂与产物的分离困难与难于循环使用的缺点，大大局限了它的应用。所以要进行故在处理来克服其缺点 3。 (n(合物的结构与动力学研究 由水杨醛（或其衍生物）和乙二胺（或其它二胺）脱水缩合所成的 体具有一个 N， N， O， O 构成的空 腔，可以容纳一个过渡金属离子，形成稳定的过渡金属离子配合物 。总体说来，过渡金属离子与 体形成配合物的过程并不复杂 ， 可以在温和的反应条件下得到 。 相关配合物的结构研究表明， 体失去两个酚羟基上的氢，随后与 过渡金属离子形成稳定的四齿配合物。在近年的结构研究中，有关 过渡金属配合物的结构研究，有几个值得注意的发现：其一，特殊结构的 体可以产生奇特的堆积方式 （ ，并对于配合物的催化活性产生影响；其二，可以形成异双核的 环型的配合物；其三，通过加入辅助的第二配体，可以形成杂化的多核配合物等等。 载型希夫碱金属催化剂的研究 均相配合物的非均相化可以通过金属离子交换、密封和接枝等均相催化剂负载于载体上。高效均相手性 合物催化剂，在不对称催化烯烃环氧化反应中显示出很高的对映选择性。然而，均相催化剂存在与产物不易分离、催化剂难以回收及易生成以氧桥相连的二聚体等缺点，使得 合物丧失原有的催化活性，因此将均相催化剂多相化己引起更多的关注。迄今为止，合物的固相化主要有三种方法 ： （ 1）利用 合物种的活性组分通过共聚反应使手性 合物负载于高聚物上 。 （ 2）包容技术的应用 。（ 3）通过离子交换反应固定 体。这三种方法均能有效地将合物负载于聚合物或无机载体上，实现均相催化剂多相化，并表现出与均相催化剂类似的催化活性和选择性。在众多扩展研究之中，以沸石为载体的负载催化剂、通过共价键的连接将 (n(合物负载于分子筛胶和高分子上， 系和离子液体作 为反应介质的研究是很有特色的，这些研究，在充分保持 (n(本结构的前提下，巧妙地利用了载体的物理化学性质，构造出了新型的催化体系： 3 其一， “ 瓶中造船 (in 策略 将 (n(载于沸石上 图 瓶中造船 （ in ” 策略构造负载型催化剂 所谓的 “ 瓶中造船 ” 法是指配体与金属离子在多孔材料的孔道中原位组装成金属络合物的研究方法 4例如， Y 型沸石外通道直径约为 内部孔道直径为 13 6 一般认为的 (n(合物的直径（可以视为球体）为1011 。显然，无法直接将 (n(合物组装进入沸石的孔径中，但是可以采用在沸石内部原位组装的方法。 究组的工作 ， 就是采用这种研究策略，将 (n(载于 Y 型沸石上。但是在研究中发现，含有四个 叔丁基的 催化剂并不能通过这种方式载入 Y 型沸石之中，可能是由于叔丁基的位阻过大的缘故。最终得到的固载型的催化剂，当使用次氯酸钠水溶液作为氧化剂，在 5 时进行不对称环氧化反应，可以得到较好的催化结果 。 表 载于 Y 型沸石上的 (n(化剂的催化不对称环氧化反应 %) E. e. (%) 1 (7 8 2 (1 5 3 (7 27 4 (0 20 5 (8 74 6 ( 58 7 (3 41 8 (1 24 9 (0 60 10 (0 50 C H 2 +N H 2N H 2+( R , R ) n , C H 2 C l 2 , h e a t , 1 2 4 可以看出，相对于未负载的 (n(化剂，负载于 Y 型沸石的(n(化剂的立体选择性与反应活性降低，但是负载于 Y 型沸石的(n(化剂始终以固相的形式存在，并不溶解于二氯甲烷，是效果良好的非均相催化反应；与此同时，对于顺式烯烃和环状烯烃而言，固载的催化剂 取得了较高的 为今后的改进型的研究提供了重要的参考 8。 其二，固载于分子筛 硅胶上的 (n(化剂 。 将 (n(合物通过共价键连接，固载于分子筛或硅胶上，是较常见且引人注目的一种研究策略。分子筛（如 商品化的硅胶等，其表面富含羟基，可以运用含硅的偶联试剂，对其表面进行修饰，再通过有机合成的方法，将 (n(合物与之连接，形成固载型的 (n(化剂。这种固载催化剂最大的特点在于固载点的任 意选择，也即可以人工控制最后形成的固载型的 (n(化剂的结构。 例如， 究组构建了一个负载于分子筛 的固载型的 (n(化剂，并运用于催化苯乙烯和 得了较高的 E. 9 O O OS t O H , r e f l u x( 1 ) 2 , 6 - d i f o r m y l - 4 -t e r t - b u t y l p h e n o 2 )M C M - 4 1 ( 1 )O O OS M - 4 1 ( 2 )H O H 3 )E t O H , r e f l u OS M - 4 1 ( 3 )H OS M - 4 1 ( 4 ) M n ( O A c ) L i C l , a i 2OE t O H , r e f l u xM nC nC lM n ( I I I ) - ( A ) / M C M - 4 1 : P h , H , t - B u , t - B uM n ( I I I ) - ( B ) / M C M - 4 1 : - ( C - , H , t - B u , t - B uM n ( I I I ) - ( C ) / M C M - 4 1 : P h , H , H , HM n ( I I I ) - ( D ) / M C M - 4 1 : - ( C - , H , H , HM n ( I I I ) - ( E ) / M C M - 4 1 : - ( C - , H , O C HM n ( I I I ) - ( A ) : P h , H , t - B u , t - B uM n ( I I I ) - ( B ) : - ( C - , H , t - B u , t - B uM n ( I I I ) - ( C ) : P h , H , H , HM n ( I I I ) - ( D ) : - ( C - , H , H , HM n ( I I I ) - ( E ) : - ( C - , H , O C 性 (n(合物负载于分子筛 5 在合成固载 (n(化剂的同时， 究组同时也合成了与固载(n(化剂活性部位相似的系列的 (n(合物，以进行催化反应的比较。选择了苯乙烯和 化剂的载入量约为6相对于烯烃的量），以间氯过氧苯甲酸 （ 为氧化剂， 为轴向配体，在二氯甲烷溶液中进行催化的不对称环氧化反应 11。总体而言， 究组得到的催化结果是令人鼓舞的：在苯乙烯的不对称环氧化反应之中， A/化的反应得到了 70%的 其相应的配合物催化剂 A 催化的 65%）高出了 5%（ ）。当温度降低到 ， 6%（ ） 。其他固载催化剂的催化效果也很好。显然， 究组的工作表明，将 (n(合物负载到如 样的多孔材料上是很有希望的研究方向 12。 RP h + o x i d a n t C a t a l y s t ( 6 m o l % )N M O , C H 2 C l 2 RP h O*图 相和非均相 (n(化剂催化苯乙烯和 又如， 究组采用含硫的硅氧烷偶联试剂，将手性的 (n(合物负载于硅胶之上，同样取得了很好的催化结果 13。 其三，将标准的 化剂负载于高分子材料之上，可以体现出显著的载体效应（ 在这个分支的研究领域， 究组最早提出了构建负载型 化剂的四个经验规律：（ 1） of n s 即负载以后形成的锰催化剂活性部位的结构应该和 化剂的结构尽可能的相似）；（ 2） be by a to to 合物与高分子载体之间，应该通过一个单一的柔韧的连接方式连接，以模仿 化剂结构上的位阻）；（ 3） be to to of of 4（在负载的过程之中， 配合物的填入量应当尽可能的降低以使各个催化活性中心能够发挥最 大的活性，从而也可以使V)V)这样非活性的氧桥二聚体的形成大大降低）； （ 4） of be no 5（载体的形态应该保证在催化过程中没有质量的变化，也要保证在催化反应之中，烯烃可以没有阻碍地接近负载催化剂的活性部位）。基于这些考虑， 究组设计并合成了在 的 3 位和 5 位延伸的负 6 载型手性催化剂： O *ii * *H * *OM nC li i - P 5其中： P O C H 2P 1 H , t - B u , P o r o u s s t y r e n e - b a s e d r e s i C H 2P 2 H , t - B u , G e l - t y p e s t y r e n e - b a s e d r e s i H , t - B u , P o r o u s m e t h a c r y l a t e - b a s e d r e s i H , t - B u , P o r o u s s t y r e n e - b a s e d r e s i 5 H , H , o r o u s m e t h a c r y l a t e - b a s e d r e s i 载于高分子上的 (n(化剂的合成 以间氯过氧苯甲酸为氧化剂， 0 下，二氯甲烷溶液中，以 为轴向配体，对 11 1进行催化的不对称环氧化反应时，可以得到如下结果： 7 表 分子负载的 (n(化剂的催化性质 %) E. e. (%) S, S 72 92 (+)-(R, R) , R 36 61 (-)-(S, S) , R 47 66 (-)-(S, S) , R 49 91 (-)-(S, S) , R 5 5 (-)-(S, S) , R 5 0 (-)-(S, S) s 可以看出，催化剂 效果最好，几乎和标准的 化剂的立体选择性相同。可以注意到，催化剂 从 的 5 位衍生出连接点和高分子连接，而从 3 位连接的催化剂 效果是不好的。比较而言，似乎说明了从 的 5 位连接 (n(化剂是一个相对良好的负载方法。 其四，含氟双相催化体系 （ 16的出现，标志着(n( 化体系扩展研究中一个新的高峰。 究组合成了含炭氟长链的 (n(化剂，并运用于催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 7。含炭氟长链的 (n(化剂最大的好处就是这种催化剂并不溶解于二氯甲烷等有机溶剂，因此这样的催化反应可以视为一种两相的催化反应。含氟手性配体的合成步骤如下： O 2 i O M 2M ei i i - O M 3 +R H O R v R - R = - ( C R = P 氟手性 体的合成 催化反应结果如下： 8 表 相的 (n(化 环氧化反应 h) %) %) %) 100 83 92 ,2 85 70 10 100 86 2 70 36 100 75 2 80 78 2 88 85 100 77 90 ,2 95 73 13 100 81 反应是以 氧化剂，分子氧作为氧源，新戊醛作为还原剂，且在二氯甲烷溶液中进行的 17。可以看出， 对于大多数的底物，该反应并未得到很好的结果。唯一的例外是对于茚的催化不对称环氧化反应，由环己二胺衍生的催化剂 可以得到 92%的 83%的产率，由二苯基乙二胺衍生的催化剂 可以得到 90%的 7%的产率。 当改变催化反应的反应条件，如改换氧化剂和溶剂，以 催化剂，可以得到如下的反应结果： 表 件下 化二氢萘的不对称环氧化反应 t/h T/%) %) (%) 30% 0 _ _ _ 4 20 85 65 6 0 20 95 89 8 0 9 5 0 56 7 8 86 5 0 85 71 可以看出，以过氧苯甲酸 / 这样的氧化剂体系，在二 氯甲烷溶液中， 下，可以得到 71%的对映选择性和 85%的产率。因此，对于 系而言，选择氧化剂和溶剂是至关重要的。 其五，以手性季铵盐和离子液体作为反应介质的 (n(化环氧化体系，包含了对反应立体选择性的促进和催化剂循环两方面的优势。 9 课题研究背景与内容 双水杨醛缩乙二胺与锰离子形成的配合物，简称 (n(具有双氮双氧 位的平面结构，金属中心 有运载氧自由基的功能 18，预计这种希夫碱 锰 配合物可能具有氧化羟基为羰基 的性能。但是这种配合物 本 身仍属于均相催化剂，一般溶于有机的催化反应介质，反应结束后通常也只能以色谱方法分离催化剂和产物，适合于实验室框架内的理论研究，化工生产实践中仍不适用。因此，若能将锰配合物负载于稳定的载体，形成非均相催化剂，在不明显影响化学选择性、产率和转化效率的情况下，似能形成对环境友好的催化城化体系，为未来 工 业化生产提供有益的参考。 如前所述，曾有学者尝试将金属水杨醛缩乙二胺复合物固定到各种不同的支撑结构中，比如 得注意的是， 成功的添加了一个磺酸盐一锰 （ 水杨醛缩乙二 胺 ） 复合物到锌 （ （ 铝 （ 111） 铝碳酸镁来生产一个稳定的积极的催化剂 19，这实际上意味着有许多关于金属中心和当地环境的协作影响。我们假设基本结构 （ 水杨醛缩乙二胺 ） 锰 (合物可能会在一些芳醇类和脂肪醇的碳氢氧化上起作用， （ 水杨醛缩乙二胺 ） 锰 (柱的良好的固定也似乎对催化输出的促进是有效的，因此拟选用层状羟化金属硝酸盐作为载体，通过离子交换反应负载 (n(合物 ， 以期形成可以催化氧化醇类化合物为羰基化合物的体系。氧化剂则选择对环境友好的市售过氧化氢水溶液。 本 毕业设计一主要是合成磺酸钠基 (合物。合成合成手性螺旋管。锰 (合物负载于螺旋管状载体。通过红外、元素分析、核磁共振氢谱等系列表征确定催化剂结构。对比各种条件下催化环氧化反应效果，考察手性协同作用、影响产率和转化率的因素，提出反应机理，以期形成新的高效的氧化催化体系。本毕业设计主要拟将手性 (n(合物负载于螺旋管载体亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧化剂，对苯乙烯和 应产物用手性液相色谱来确定 。 10 2 实验部分 剂和表征仪器 本实验采用的原料归纳于 表 。 表 验药品 试剂名称 规格 生产厂家 399% 叔丁基苯酚 98% 消旋 1,299% 聚甲醛 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 苯乙烯 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 99% 实验使用的主要实验仪器规格型号如 表 示。 表 验仪器 仪器 名称 型号 生产厂家 恒温磁力搅拌器 85海司乐仪器有限公司 旋转蒸发仪 海雅荣生化仪器厂 电子天平 24S 外光谱仪 7 国布鲁克公司 核磁共振仪 瑞士布鲁克公司 凝胶渗透色谱（ 515国、 司 质谱仪 (50) 美国惠普公司 高效液相色谱仪 998 美国、 司 手性液相色谱柱 本、大赛璐公司 具体测试条件为： 7 红外光谱仪测定， 片，在 400围内摄谱。 1H 400谱 ） ： 剂， 标。 11 酸钠基（ 合物的合成 R, R)合成路线见 图 1 L 三口瓶中加入 )酸（ 150 g， 蒸馏水 400 装配机械搅拌，室温下搅拌至全溶。随后缓慢加入 240 消旋 1， 2加速度使反应液达到 70 。随后缓慢加入100 醋酸（ 使溶液温度达到 90 。此时出现大量白色沉淀，室温下维持搅拌 2 小时。随后将反应混合物至于冰箱（ 4 ） 2 小时，减压抽滤，滤饼用冰水和甲醇（ 5100 分洗涤，抽干后得雪白固体。若颜色泛黄，则证明洗涤不充分，继续洗涤至雪白色。 N H 2H 2 Nd l - 外 消 旋+H O O O O C+ H 3 N N H 3 +H O O O O O / H O A o C 5 o 消旋 1,2酸钠基 (n(合物的合成 合成路线如 图 示。 图 酸钠基 (n(合物的合成 反应条件： （ a） 无水 2,6聚甲醛，甲苯； （ b） 苯胺，乙醇， 80 ； （ c） 浓 110 ， 2 h； （ d） 120 ， 敞口烧杯 ，O B t - B B B 3 B a B a B uN a 3N t - B a B 3N M nC lN a t . 1A l d e h y d 3N N O O C( 1 ) ( 2 )( 3 )( 4 )( 5 ) 12 除 （ e） 乙醇 /水 ， 70 ， 2 h； （ e） 4乙醇 /水 ， 护 ， 75 ， 2 h； 1 h。 （ a） 3合物 2）的合成 在室温和氮气保护下， 2合物 1， 50 g， 33.3 2， 625g， 133 于新蒸甲苯
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