附件8-课外开放实验校级普通项目实验报告

项目编号KS_大学生课外开放实验校级普通项目实验报告立项时间20142015年度项目名称GO壳核糖对环氧涂层性能的影响学生姓名指导教师学院化学化工学院完成时间201561学生信息姓名性别专业年级学号QQ电话1文献综述NOVOSELOV和GEIM12因在2004对于石墨烯的开创性研究获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯具有许多梦幻般的性能，其由碳原子以SP2杂化形式连接并构成二维片状形貌，厚度约为一个碳原子034NM，是目前已发现的最薄材料，虽然石墨烯的厚度很薄，但却有着极为优良的物理化学性质，例如高达1060GPA的杨氏模量和130GPA的强度，在室温下就有高达20000CM2/VS的电子迁移率，达到3000W/MK的热导率，同时还拥有高达2600M2/G的比表面积1,35。正是由于石墨烯独特和优异的性能使得对石墨烯的研究成为今年来的热点。氧化石墨烯GO与石墨烯GR相比，在氧化石墨烯的表面上接有大量的含氧基团如羟基OH、羧基COOH、环氧基COC，从而使得氧化石墨烯容易与其他试剂发生反应，进而很容易地就可以对其表面进行改性，提高其在树脂中的分散性，而石墨烯由于其本身特殊的结构而不具有这样的特点。溶剂型高温固化环氧抗腐蚀涂层EPOXY在固化过程中由于有大量的有机溶剂的挥发，从而易形成气孔或连通微孔，这些气孔或者连通孔的存在不仅会降低涂层的机械性能，更重要的是会大大降低环氧涂层的抗腐蚀性能，为改善这种情况，通常在环氧涂层中添加能良好地分散的纳米填料，利用纳米材料的优越性能来大大改善涂层的性能，从而提高涂层的抗腐蚀性能。石墨烯为理想的片层材料，其化学稳定性非常的高，如果将其均匀分散到环氧涂层中可有效地封堵住微孔，从而大大增强环氧涂层的抗腐蚀性能，但由于环氧涂层本身就含有大量的氧化官能团，石墨烯这种惰性材料不易在其中分散均匀6。同样氧化石墨烯也为片层纳米材料，如果将其通过改性提高其化学稳定性，使得其面对腐蚀介质时能保持其稳定性即可，同时氧化石墨烯中含有大量的氧化官能团，这些官能团提供了反应位点，使得在其片层上改性、负载、枝接的操作都变得较为容易7。此外，不经过还原处理的改性氧化石墨烯的片层上还应存在较多的含氧官能团，这些官能团的存在可以提高其在环氧涂层中的分散性。因此，在本文中更合适使用氧化石墨烯作为纳米复合片状材料的基体片层。11石墨烯的结构在1985年和1991年相继发现了富勒烯和碳纳米管后，有关于碳纳米材料的研究就成为广大科研人员的热点。碳材料从其结构上可以分为三维的金刚石和石墨，一维的碳纳米管，零维的富勒烯。但是二维的碳材料一直未曾发现。直到2004年英国曼彻斯特大学的NOVOSELOV及GEIM小组利用胶带剥离热解石墨得到石墨烯二维材料，从而填补了这一空白。图11石墨烯的结构示意图12氧化石墨烯的结构氧化石墨烯的结构与石墨烯的结构有相同的地方，却也有着本质上的区别。通常通过强氧化剂氧化鳞片石墨获得氧化石墨，再将氧化石墨通过超声、热膨胀等方法处理得到氧化石墨烯，由其制备过程不难发现氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团，虽然现在氧化石墨的确切结构存在争议，但其中所含的基团数量和种类可以通过XPS、TG、RAMAN、FTIR等手段表征出来8，图12为氧化石墨烯的结构示意图。图12氧化石墨烯的结构示意图由于氧化石墨烯和石墨烯的制备方法不一样，其结构存在明显的差别。石墨烯中不含含氧官能团，其全部由碳原子构成，为薄片状纳米材料，而氧化石墨烯中则含有大量的含氧官能团，但是仍为片层结构，然而氧化石墨烯的片层并不平整，甚至出现了大量的褶皱，其TEM和HRTEM形貌可以反应出这个形貌特征。图13氧化石墨烯的TEM图A和HRTEM图B13氧化石墨烯片层的表面处理近年来石墨烯由于其特有的片层结构，良好的力学性能和电学性能，成为各国科学家关注的焦点9，由此前关于石墨烯的描述可知，石墨烯为惰性碳材料，其不易在极性高分子中分散均匀且不易被改性，因此，更适合选择与之有类似片层结构但含有含氧官能团的氧化石墨烯作为极性高分子的填料。但氧化石墨烯拥有较大的比表面积以及层间范德华力使得其容易团聚，用作填料时，在高分子树脂体系中不易分散。而在制备复合材料时，只有良好的分散性和片层在涂层中充分剥离的前提下，氧化石墨烯填料才能起到较好的增强作用。鉴于此，在将氧化石墨烯作为高分子树脂填料时有必要对其表面进行处理，从而提高在基体中的分散。目前，对氧化石墨烯的表面处理也是当前研究的热点10,11,12。根据对氧化石墨烯片层表面处理的方法及其原理的不同可以分为枝接有机小分子、直接与高分子聚合、有机包覆、无机包覆、颗粒负载。14环氧树脂高分子材料在分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，这种树脂能同其他多种含有活泼氢的有机试剂发生反应，从而交联形成不溶、不熔的具有空间网状结构的高聚物，这个交联过程通常称之为固化过程。在环氧树脂固化后，拥有良好的理化性能，如较高的硬度，优异的耐腐蚀性能，在金属或非金属材料表面较大的粘附力，这些优点使得环氧树脂的应用广泛，如在机械、化工、汽车、航天、石油开采等工业部门都有大量的应用13。环氧树脂种类繁多，分类也较为复杂。按照不同的分类标准有不同的类别。根据其固化条件的不同，可分为常温固化型、高温固化型、其他固化型。根据其分子结构的不同，可以分为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线COHOOHOOHOOHCOOHHOOOOHOH型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂。通常复合材料领域使用最为广泛的是缩水甘油醚类环氧树脂，而其中双酚A型环氧树脂，由于生产成本低，固化条件要求较低，性能优越，产量大，最为常用，本文所使用的环氧树脂就为双酚A型环氧树脂。但环氧树脂存在有一些缺陷，其固化后呈三维网状结构，存在交联密度高、性脆、内应力大等缺陷，此外溶剂型环氧树脂在高温固化时易形成微裂缝或空洞使得强度和抗腐蚀性下降，从而限制了其应用范围14。所以对环氧涂层的增强增韧的研究成为近年来热点。国内外对此也有了相关研究，如用含有“柔性链段”固化剂，在环氧树脂中加入一定比例的热塑性树脂以增加其柔韧性。15壳聚糖的结构壳聚糖CHITOSNA，也被称为脱乙酰甲壳素、可溶性甲壳素，化学名称1，42氨基2脱氧D葡聚糖，结构式如图14所示，它是由甲壳质脱乙酰化脱去乙基上的乙酰基后得到的产物壳聚糖是白色或灰白色的无定形固体，其分解温度约为155，在水和稀碱中不能溶解，可溶于部分有机或无机酸。壳聚糖则同时带有OH和NH2，这些官能团可以通过发生各种类型的化学反应以得到不同分子结构、不同性质的各种衍生物。图14壳聚糖的结构式2参考文献1NOVOSELOVKS,JIANGD,SCHEDINF,ETALTWODIMENSIONALATOMICCRYSTALSJPROCEEDINGSOFTHENATIONALACADEMYOFSCIENCESOFTHEUNITEDSTATESOFAMERICA,2005,1023010451104532NOVOSELOVAKGK,DIKINDA,DOMMETTGHB,ETALGRAPHENEBASEDCOMPOSITEMATERIALSJNATURE,200661831913BYYANWUZHUSMWC,RUOFFARSGRAPHENEANDGRAPHENEOXIDESYNTHESIS,PROPERTIES,ANDAPPLICATIONSJADVANCEDMATERIALS,201022390639244MARCANODC,KOSYNKINDV,BERLINJM,ETALIMPROVEDSYNTHESISOFGRAPHENEOXIDEJACSNANO,2010,84480648145时镜镜，马文石，林晓丹KH570功能化石墨烯的制备与表征J无机化学学报，2012，2811311365SHENB,ZHAIW,CHENC,ETALMELTBLENDINGINSITUENHANCESTHEINTERACTIONBETWEENPOLYSTYRENEANDGRAPHENETHROUGHSTACKINGJACSAPPLIEDMATERIALSINTERFACES,2011,38310331096ZAMANI,PHANTT,KUANH,ETALEPOXY/GRAPHENEPLATELETSNANOCOMPOSITESWITHTWOLEVELSOFINTERFACESTRENGTHJPOLYMER,201152160316117WANGSB,LIHTSTRUCTUREDIRECTEDREVERSIBLEADSORPTIONOFORGANICDYEONMESOPOROUSSILICAINAQUEOUSSOLUTIONJMICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS,2006,9721268BOTASC,LVAREZP,BLANCOP,ETALGRAPHENEMATERIALSWITHDIFFERENTSTRUCTURESPREPAREDFROMTHESAMEGRAPHITEBYTHEHUMMERSANDBRODIEMETHODSJCARBON,2013,651561649BAIS,SHENXGRAPHENEINORGANICNANOCOMPOSITESJADVANCES,20122646910DANIELRDREYERSPCWTHECHEMISTRYOFGRAPHENEOXIDEJCHEMICALSOCIETYREVIEWS,20103922824011BOUKHVALOVDW,KATSNELSONMIMODELINGOFGRAPHITEOXIDEJJAMCHEMSOC,2008130106971070112NRIAGUJOTOXICMETALPOLLUTIONINAFRICAJSCIENCEOFTHETOTALENVIRONMENT，1992，12113713ZAMANI,PHANTT,KUANH,ETALEPOXY/GRAPHENEPLATELETSNANOCOMPOSITESWITHTWOLEVELSOFINTERFACESTRENGTHJPOLYMER,20115216031611第二部分实验部分1实验目的（1）学会查阅资料（2）掌握自主设计实验的思想及一般方法，学会设计实验路线和步骤（3）学会如何合成复合层状材料并对其性能进行检测（4）掌握必要的实验技能2实验原理环氧树脂涂层作为一种常用的涂层，具有抗热性高、与金属结合力强、价格低的优点。但涂层固化后交联密度高导致内应力大，存在耐候性差、质地硬脆、不抗冲击等缺点，同时由于溶剂在固化过程中挥发而在涂层内部形成许多微孔道，使涂层的抗腐蚀性能降低。为改善树脂涂层性能，可以在其中分散片状纳米材料，以减少内应力和有效封堵微孔道从而增强涂层的抗腐蚀性能。现阶段，有关氧化石墨烯GO的结合纳米粒子的工作研究较多，但有关CSGO/EPOXY复合涂层电学腐蚀性能及抗高温高压腐蚀性能的研究还很缺乏。本试验通过非共价键修饰制备出壳聚糖氧化石墨烯CSGO复合材料，然后用于涂层防腐。2实验过程及结果21氧化石墨烯的制备本文采用HUMMERS法制备氧化石墨烯GO，并经超声处理剥离氧化石墨片层层。此外，使用醇水溶液洗涤除去杂质，其具体制备过程如图21所示22CSGO的制备首先将壳聚糖溶解在稀醋酸中，再加入氧化石墨烯，超声振荡再机械搅拌。在这个过程中，壳聚糖的作用与阳离子表面活性剂相类似，能够阻碍氧化石墨烯片层的堆积，使其以相对稳定的状态分散。随后用稀氨水调节体系的PH值至大于10，壳聚糖分子被沉积到氧化石墨烯片上。然后，采用戊二醛作为交联剂，使氧化石墨烯表面的壳聚糖发生交联反应。经过这种处理，由于静电的排斥作用，减少了氧化石墨烯的堆积，此种方法属于非共价修饰。23复合涂层及其电极的制备先对基体钢片采用YX6050型喷砂机四川渝鑫机械设备有限公司进行喷砂处理，然后将钢片背部与铜导线焊接。基体钢片尺寸约为2MM12MM20MM。制备电极在EPOXY中加入不同量的CSGO复合材料，并超声分散1H，然后将分散了GO、CS及CSGO复合材料的EPOXY以及纯EPOXY的四种涂料浆液分别移入喷枪中均匀喷涂在对应的已喷砂和焊接的基体钢片P110上。涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的1小时内进行。喷涂完成后，带有涂层的钢片在120下烘烤60MIN，220下烘烤120MIN，得到试样，并用螺旋测微器测微计测量制备出的涂层干膜。制备高温高压试样和复合涂层固体分别取上述一部分涂料浆液分别喷涂到四片尺寸为4MM25MM70MM的P110钢片上，按上述过程固化，喷涂剩下的涂料倒入特制的容器中也经过上述的固化过程得到涂层的固体样品以备后用。24实验过程部分照片。称量药品旋蒸操作复合物在烘箱中烘干测电化学过程已制备的部分样品25红外光谱分析对氧化石墨烯及复合物材料进行红外光谱分析，以期了解所制备样品的化学键组成，进而推断是否合成成功。4035030250201501050WAVENUMBR/CAGOBCSAB1043139621733410165014028360165氧化石墨烯及复合物材料红外光谱图从图A中可以看出,氧化石墨烯在1043,1393,1621CM1处的谱带分别是COC,COH,CH的特征吸收峰。在1723CM1处为CO的特征吸收峰，3447CM1处出现了OH的特征吸收峰。这些吸收峰说明了GO中含有OH、COOH、COC等含氧官能团。复合后，从图B看出，1548CM1出现了NH及CN的吸收峰，则证明符合成功。26XRD射线衍射分析0102030405060708090AGOBCS21206192429AB15氧化石墨烯及复合物材料的X射线衍射分析从扫描结果可以明显地看到21206处有一个很强的衍射峰，是氧化石墨烯的特征衍射峰。在24294处也有一个较小的衍射峰，是碳的特征衍射峰。它们分别为GO的001和100晶面。这与文献是吻合的。经过复合后，氧化石墨烯的衍射峰降低到1159，说明层间距有所减小，1929为壳聚糖的衍射峰。27电化学分析图46A为纯环氧EPOXY，2WTGO/EPOXY、2WTCS/EPOXY和2WTGOCS/EPOXY四种有机抗腐蚀涂层分别浸泡60H、108H、142H和240H后的NYQUIST图，B为上述四种有机涂层在分别浸泡后所対应的BODES图，C为对EIS数据进行模拟分析所采用的等效电路模型。05010150202503035040450050101502025001110101010101010510520530540PHASENGLDEGRZRECM2ZIMC2ALOGFHZLOGZCM2BPUREOXY2WTGO/EPCS/OXY2T/EPFIEDKCPEDLRFCTFSW对涂层腐蚀过程的分析可知，评价涂层的抗腐蚀性能可通过测试涂层从浸泡初期到浸泡末期所需时间的长度来区别，明显从浸泡初期到浸泡末期的时间越长其抗腐蚀性能越好。C是涂层在浸泡末期的等效电路图，其中W为WARBURG阻抗，当其出现时意味着在涂层/金属的界面上出现了大量的腐蚀产物，涂层从此进入了快速失效阶段直到完全失效。结合本实验的模拟计算可知，EPOXY，2WTGO/EPOXY、2WTCS/EPOXY和2WTGOCS/EPOXY四种有机抗腐蚀涂层分别经过浸泡60H、108H、142H和240H到达浸泡末期，由此不难得出在这四种抗腐蚀涂层中2WTGOCS/EPOXY的抗腐蚀性能最好，GOCS纳米复合材料可以大