从含钪氯化烟尘中提取钪+

1从钛白生产废水中回收氧化钪的生产工艺是废水综合利用，化废为宝的一项新尝试，上世纪七、八十年代，在我国许多地方都进行了试验，并投入生产，而且都取得了显著的效果，杭州硫酸厂，湘中化工厂等地相继建立了生产车间。株洲化工厂也进行了试生产，但是，由于种种原因，这些生产试验装置相继关封。我国钛铁矿资源丰富，钛白粉生产也相当发达，各省都有不同规模的钛白粉生产厂家，而我国的钛白粉生产基本上都是用酸解法，因此本生产工艺具有推广的价值和条件。但是，目前我国由于在氧化钪的应用方面还不够广泛，氧化钪在国内销量有限，过去主要靠外销欧美和日本，1989年后，氧化钪的外销量削减，国内各氧化钪生产装置相继关封，影响我国氧化钪生产。随着我国的进一步改革开放，欧美各国和中国改善关系以及国内氧化钪应用技术的发展，氧化生产的前景是光明的。重新挖掘和完善从钛白酸性废水回收氧化钪的生产工艺并用之于生产实践，是一项具有重大意义的工作。氧化钪（SC203）是一种稀贵的稀土氧化物，广泛地应用于航天、激光、导弹等尖端科学领域，也广泛地应用于工业生产与日常生活中，以氧化钪为原料制成的钪钠灯已作为一种新型光源，以其节能、光质优良和长寿等特点而逐渐取代其它光源。钪是一种化学性质很活泼的金属，不易被还原，在自然界中常以氧化物（SC203）的形态存在。钪属于稀土元属，其原子结构和化学性质与稀土族其他元素均很相似。因此，在矿物中一般常与钛铁矿伴生在一起，在钨矿、锡矿中亦有少量存在。由于这些矿物中2钪的品位极低，不能通过选矿等手段富集，只能采取其他的途径制取。钛白粉的生产工艺在我国一般采用硫酸法，即将钛铣矿与硫酸反应生成硫酸钛，然后进行水解得到偏钛酸，再经煅烧而生成钛白粉。氧化钪很容易被硫酸分解生成硫酸钪，因此在钛铁矿酸解的过程中，钪亦进入溶液中。在水解过程中偏钛酸以沉淀析出，则钪保留在酸性废水中，并随酸性废水一道排放。钛白粉是一种用途十分广泛的添加剂，在油漆、涂料等生产领域都需消耗大量的钛白粉。以我省为例，仅XX化工厂就年产钛白粉8000余吨，年耗钛铁矿2万余吨，矿石中SC203按80G/T计算，每年可供回收的SC203就可达1600KG，回收率按50计，每年XX可从钛白废水中回收SC203800KG，价值约1600万元。若在全国所有钛白粉生产厂家推广，其经济价值不可估量，而且妥善地解决了钛白粉生产中的酸性废水对环境的污染，其环境效应也十分可观。XX化工厂曾于1986年投资30万元（不包括厂房），兴建了一个年产50KG的SC203的生产试验车间，并于1988年初进行了为期二个月的试生产，生产出了合格的产品，取得了较为满意的效果。1基本原理和生产工艺流程11基本原理3从钛白酸性废水回收氧化钪，一般采用液液萃取法。在钛白粉的生产过程中，钛铁矿中的钪有7080以SC3存在于水解废液中，其余部分在硫酸亚铁结晶和钛白水解的洗涤尾液中流失，由于原矿中SC含量很低，一般为80120G/T，因此在钛白废水中SC3的含量也很低，一般为1020MG/L，而废水的其它杂质FE、TIO2等都大大高于SC2O3的含量，要使微量的钪富集，采取先除杂的办法是不经济的，因而只能采取先萃取后除杂的工艺路线。萃取是利用溶剂中的溶质在两种不同的溶液中达到平衡后其分配比不一样，来使被提取的元素与杂质分离。本项目采用的萃取剂是TBPP204煤油溶液组成的有机萃取剂，其萃取反应式为在萃取过程中，绝大部分SC3被萃取，同时大量FE2、TI4等杂质亦被萃取进入有机相中，因此萃取后必须进行酸洗除杂，以硫酸加双氧水进行洗涤，由于FE2、TI4等极易被酸化，生成硫酸盐而进入废酸中，而SC3则仍能紧密结合在有机络合物中而保留在有机相中，其主要反应为钪保留在经酸洗除杂后的有机相中，则采用加碱反萃使SC3从络合物中解脱出来，而有机相仍可返回使用，其主要反应式为经反萃后，SC在沉淀物中含量增高，但杂质仍是主要的，为了得到纯度较高的氧化钪，必须进行精制。精制的原理是利用优溶原理，4SC（OH）3能优溶于HCI溶液中，而TI（OH）4等则较难溶解，控制一定的PH值，使SC（OH）3溶解生成SCCI3溶液，其反应式为SC（OH）33HCISCCI33H2O然后用草酸将SC3沉淀下来，得到较为纯净草酸钪沉淀，其反应式为2SCCI33H2C2O4SC（C2O4）36HCI最后为灼烧，将草酸钪沉淀在高温下灼烧氧化而生成SC2O3的产品，其反应式为2SC（C2O4）33O22SC2O312CO2“12生产工艺流程5623设备选型设计与设备连接231设备选型设计本装置的主体设备是非标设备，必须根据生产能力来进行设计。（1）一段萃取槽为带搅拌器的四段式逆流萃取槽，材质为PVC，外形尺寸为190016701170MM。因目前生产量较小，只开二段即可，如果四段全开，产量可增加一倍。（2）二段反萃除杂槽为带搅拌器的十二级逆流反萃槽，材质为PVC，外形尺寸为2670900500MM。（3）搪瓷反应罐用于第三段碱反萃，为K1000型，容量为1M3，带螺旋搅拌器与加热夹套。232设备连接氧化钪车间为长30M，宽5M，高8M的钢混结构二层楼房，三个母液池与一个废酸回收池布置于一楼地下，母液高位槽、硫酸高位槽、TP高位槽和液碱高位槽布置于东头二楼半平台上，以保证液体流动间的位差。氧化钪的富集生产过程为连续生产，氧化钪的精制生产在实验室内进行，为间断生产。24生产技术条件控制241TP煤的配制配料比P204100KG即107TBP30KG即3磺化煤油870KG即87配制工艺在搪瓷反应罐中进行，将P204、TBP和磺化煤油按上述比例加入，进行充分搅拌，然后放入TP回收槽中，再用泵送至TP高位槽备用。242硫酸洗液和碱液的配制硫酸洗液成分为8NH2SO41NH2O2，在配酸槽内进行，然后用泵送至高位酸槽备用。碱液浓度为25NNAOH，在配碱槽内进行，配制好的碱液用泵送至高位碱槽备用。243一段萃取工艺日处理量为50M3钛白废水，则母液流量控制为38L/MIN，有机相比O/W取1120，则有机相流量控制为19L/MIN。搅拌器转速控制为450R/MIN。萃取时间为6MIN（二段），则萃取率可达90。244二段反萃洗杂工艺有机相与硫酸洗液相比控制为O/W111。搅拌器转动速度控制为450R/MIN。硫酸洗液流量控制为19L/MIN。245三段碱反萃工艺本过程为间断生产，有机相与碱液相比控制为O/W111。每次放入碱液400L，有机负载相400L，进行搅拌并加热，温度控制为7075C，搅拌时间为3050MIN，直到有机相内残留SC2O32时,FE3会水解生成FEOH3沉淀PH75时,MN2会水解生成MNOH2沉淀。由于钪沉淀的最佳酸度为PH5,为避免铁与钪共沉淀,首先用铁粉将溶液中的FE3还原成FE2FE2水解生成FEOH2的酸度为PH7,PH5的钪沉淀条件下,不会有FEOH2沉淀生成,然后调整溶液酸度,在沉淀剂量与钪量之比为301、室温条件下进行沉12淀实验,分析滤液中的FE2、MN2含量,用差减法求得沉淀中的FE2、MN2含量,进而求得FE2、MN2的沉淀率,考察溶液酸度对FE2、N2的沉淀的影响,结果见表5。由表5可知,随着PH增大,FE2、MN2沉淀率减小,在PH5时的钪最佳沉淀条件下,FE2、MN2沉淀率分别为18和15,对应的铁、锰去除率分别为982和985。较好地实现了钪与铁、锰分离的目的。PH6时,无沉淀生成。23沉淀剂与钪的分离沉淀剂在酸性溶液中沉淀,在碱性溶液中溶解,而SC3则相反,在酸性增加时会溶解,在PH5时沉淀生成SCOH3。根据这一特性,用稀盐酸溶解含钪沉淀物,使SC以SCCL3的形式转入溶液中,这时沉淀剂不溶解,仍为沉淀,于是可使钪从沉淀剂中分离出来。为了使钪尽可能多地以SCCL3形式转入溶液,实验考察了盐酸浓度、用量对钪溶解的影响,结果见表9。从氯化渣中浸出钪的研究李亮攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花617000摘要以富集钪后的氯化渣为原料，研究了浸出酸种类、原料粒度、浸出酸浓度、浸出液固质量比、浸出温度和浸出时间对钪浸出率的影响。条件试验和正交试验表明，最佳试验条件为浸出酸种类为硫酸浸出酸浓度为40原料粒度为44M325目浸出液固质量比为35浸出温度70浸出时间为8H。浸出温度、浸出液固质量比和浸出酸浓度对钪浸出率的影响大小依次为浸出温度浸出液固质量比浸出酸浓度。稳定试验表明钪的浸出率在95以上，为下步进行钪的回收创造了有利条件。13关键词钪提取氯化渣浸出浸出率中图分类号TF8451文献标识码A文章编号10047638201102001505EXTRACTINGTHESCANDIUMFROMTHECHLORINESLAGGINGLILIANGMATERIALSENGINEERINGINSTITUTEINPANZHIHUAUNIVERSITY，PANZHIHUA617000，SICHUAN，CHINAABSTRACTSELECTINGTHECHLORINESLAGGINGAFTERCONCENTRATIONASARAWMATERIAL，THEINFLUENCEOFTHELEACHINGSOURTYPE，RAWMATERIALGRANULARITY，THELEACHINGACIDCONCENTRATION，THELEACHINGLIQUIDSOLIDMASSRATIO，THELEACHINGTEMPERATUREANDTHEEXTRACTIONTIMEONTHESCANDIUMLEACHINGRATEHAVEBEENSTUDIEDTHECONDITIONEXPERIMENTANDORTHOGONALTESTINDICATETHATTHESUPERIOREXPERIMENTCONDITIONISTHELEACHINGSOURISTHESULFURICACIDTHELEACHINGACIDCONCENTRATIONIS40THEGRANULARITYOFTHERAWMATERIALIS44M325ITEMSTHELEACHINGLIQUIDSOLIDMASSRATIOIS35THELEACHINGTEMPERATUREIS70THEEXTRACTIONTIMEIS8HTHELEACHINGTEMPERATURE，LEACHINGLIQUIDSOLIDMASSRATIOANDLEACHINGACIDCONCENTRATIONTOTHELEACHINGRATEINFLUENCESIZEINTURNARETHELEACHINGTEMPERATUREISMORETHANTHELEACHINGLIQUIDSOLIDMASSRATIO，ANDTHELATERISMORETHANTHELEACHINGACIDCONCENTRATIONTHESTABILITYTESTINDICATEDTHESCANDIUMLEACHINGRATEMAYREACHABOVE95，ANDITCREATESTHEADVANTAGETOCARRYONTHESCANDIUMRECYCLINGKEYWORDSSCANDIUMEXTRACTINGCHLORINESLAGGINGLEACHINGLEACHINGRATE0引言在自然界中，作为稀土元素之一的金属钪，由于其以伴生矿物的形式稀散地分布于其他矿物中，分离和提取的难度较大，所以价值不菲，在一般工业中用量较少。虽然如此，但是由于金属钪及其化合物具有较多的优异性能，诸如熔点高，比重小，强度大，热稳定性能好，化学活性较强等，因而被广泛地应用于宇航材料、电光源、电子工业、核技术、超导技术、医疗卫生行业及化工生产等重要领域中14。14我国是金属钪资源较为丰富的国家，其储量居世界第一，已探知的含钪矿物种类达800多种5，这为今后我国大力开发利用金属钪资源奠定了物质基础。因此，深入研究钪的回收及提取工艺意义重大。我国钪资源的提取主要为通过从生产钛白粉的硫酸废液与钛生产过程中的氯化烟尘中回收利用。另外，国内有些厂家也在积极研究从氧化铝赤泥、钨渣、稀土、选矿尾矿等中提取和回收钪。本文拟对金属钪资源的分布状况进行总结，并重点阐述我国对金属钪的主要提取方法及其典型生产工艺和技术的研究现状与进展，以期为我国钪工业的发展提供一定的理论参考。1钪资源状况金属钪作为一种性能优越的稀有金属6，最先是由瑞典化学家尼尔森（LFNILSON）于1879年从斯堪的纳维亚（SCANDINAVIA）半岛的硅铍钇矿和钛硅酸稀金矿中发现的79，因而被命名为SCANDIUM，化学符号为SC。在地壳中，SC的平均丰度达36106，与金属BE,SR,AS,SE,W等的丰度大致相当。SC的平均丰度数据表明，其在地壳中的含量并不低。但是，金属SC的分布极为分散，绝大部分SC结合其他稀土金属，以化合物的形式分布在800多种含钪矿物中1011；也有少数混杂稀土金属，形成自然界极稀少的独立矿物12，见表1。15目前，富集于钨锡矿、铀钍矿、稀土矿、钽铌矿、铝土矿、白云母和钛铁矿等副产品中的SC，是自然界中具有工业意义的SC资源，这些资源中SC品位（按SC计）一般小于002。全世界金属钪的工业总储量为200万T左右（以SC计），其中，中国、美国和俄罗斯等国家的储量较为丰富9，国外金属钪资源的主要分布情况如表2所示13。2我国钪的主要提取方法我国提取和回收金属钪的主要方法有溶剂萃取法、化学沉淀法和离子交换法3种1618。1）溶剂萃取法溶剂萃取法中，首先将有机相和水相相互混合，待水相中要分离出来的物质进入有机相后，再通过两相质量密度的不同而将两相分开，从而实现液体混合物的分离或提纯。该法是富积和提取钪最为重要的方法，具有选择性好、处理量大、操作简单、适用介质条件及应用范围广泛等优点19。由于萃取液性质和机制的不同，萃取剂包含酸性含磷萃取剂、羧酸萃取剂、中性含磷萃取剂、螯合萃取剂等4类。在金属钪的提取利用中，应用最广的萃取剂为有机磷酸16类，常用的萃取剂如表4所示。这种酸性磷类萃取剂可与钪离子形成十分稳定的萃合物，因而其萃取能力较强，有相当高的萃取率。在金属钪的回收利用过程中，其关键技术体现在根据不同的原料和溶液成分，探寻有效的萃取体系，并建立与之适宜的工艺流程。2）化学沉淀法化学沉淀法是富集和提取钪的一种比较成熟而常用的方法，且其工艺较为简单。采用化学沉淀法提取钪时，需要选择最佳的沉淀剂。而根据不同矿物体系的特点，可供选择的沉淀剂通常有氢氧化物、氨水、草酸盐、碳酸盐、氟化物及二元酒石酸盐等12。例如孙本良等20从含钪氯化烟尘的盐酸浸出液中采用沉淀法进行钪与铁、锰的分离时，先用浓度为01MOLL1的NAOH溶液调整溶液PH值，使沉淀剂只与SC3反应生成沉淀，铁以FE2的形式存在。因为沉淀剂在酸性溶液中沉淀，但在碱性溶液中溶解，而SC3正好相反。根据这一原理，用稀盐酸溶解沉淀物，就能将SC3以SCCL3的形式从沉淀剂中分离出来，在提取钪的同时又能分离铁、净化钪，整个处理过程钪的沉淀率达100。由于采用化学沉淀法提取的钪及其化合物的纯度较低，难以满足工业需要。故一般情况下，采用该法提取SC时必须结合其它的提取方法，以获得纯度较高的钪化合物。3）离子交换法离子交换法是实现钪与某些结构复杂、性质相似的较难分离元素之间的有效分离方法之一，其分离效果好，适用于生产高纯度的SC2O3，现已得到了广泛的应用10。目前，钪离子交换工艺中使用的树脂主要有DOWEX50，BIORADAG50W，X8，DIAIOMSK117等阳离子交换树脂，以及DOWEXL，AB17等阴离子交换树脂。由于钪具有较强的化学活性，在低酸度介质（HCL或H2SO4）中，可用强酸性阳离子交换分离树脂上的SC与FE,AL,TI,UR等元素，然后用一定浓度的硫酸作洗脱剂就可使钪和杂质元素得到有效分离；同时，钪能形成硫酸盐络阴离子，利用这一性质，可用碱性阴离子交换并分离树脂中不能形成硫酸盐络阴离子的AL,CA,CD,CO,CU,ZN,MG,NI等元素。以上3种提取和回收钪的主要方法，其技术均较为成熟，且各有优势。相较而言，化学沉淀法的工艺较为简单，故最为成熟而常用，但提取的化合物纯度不高；溶剂萃取法中萃取剂和萃取体系的选取较为复杂，有待进一步发展；离子交换法生产的SC2O3的纯度最高，更具优势，但其操作较之溶剂萃取法和沉淀法，工艺更为复杂，成本也更高些。3我国钪生产的典型工艺和技术由于金属钪主要掺杂在各种矿物中，而且含量较低，考虑到资源利用的合理性和生产成本，独立开采钪矿是不适宜的，故一般是在提炼其它矿物的过程中综合回收钪，如从冶炼的废渣、废液和烟尘中分离、提纯金属钪。其典型的回收工艺包括对原料进行预处理，采用HCL或H2SO4浸出、萃取或离子交换、沉淀剂沉淀、灼烧，最终获得纯度较高的SC2O3产品。31从钛白粉生产的废液中回收和提取钪我国生产的SC2O3绝大部分来自钛白粉厂。由于原矿中SC含量较低，其质量分数一般只有80120GT1，因此在钛白废液中的含量也很低，其质量浓度一般不超过20MGL1。而其它杂质元素的含量远高于SC的，如FE的含量为SC的3000倍，TI,MN的含量为SC的100倍。目前，国内主要采用溶剂萃取分离、草酸沉淀的工艺路线从钛白废液中回收SC17,2122，典型的工艺流程如图1所示。18目前已有采用P204TBP萃取剂协调萃取废酸中SC的工业生产实例9。其主要采用HCL洗涤FE和MN，H2SO4H2O215级逆流洗TI，反萃液再经过多次草酸沉淀精制、煅烧，最后得到纯度达999以上的SC2O3，整个处理过程SC的收率大于70，但洗涤成本较高，占整个钪生产成本的70。由于洗涤除杂的成本太高，李海等22试图采取水解除杂二次萃取的工艺路线替代原有的工艺。结果表明，该工艺下的最佳工艺条件为有机相的最佳配比为体积分数为25的P2044的TBP61的煤油；选用浓度为2MOLL1的氢氧化钠15MOLL1的氯化钠反萃；用盐酸调节反萃液的PH值为1，加热水除钛；调水解液酸度（氢离子浓度）为7MOLL1，二次萃取除杂。与现有工艺相比，该工艺省去了硫酸洗钛步骤，从而降低了提取钪成本。对于这些回收利用技术，其突出的问题是萃余液中所含有机相未能有效处理，会给环境造成二次污染。若能采用离心分离或过滤膜等处理技术有效分离有机相，则可满足环保要求。此外，离子交换法、乳状液膜法9也已用于钛白废液提取钪试验，均取得了良好的试验结果。32从氧化铝赤泥中回收钪铝土矿中伴生着地壳中3/44/5的钪。生产氧化铝时，超过98的钪富集在赤泥中，其质量分数最高可达002（按SC2O3计）23。我国作为世界上产能最大的氧化铝生产大国，每年赤泥的产出量高达数百万吨，因此，如何综合回收赤泥中的SC成为国内19科研工作者广泛研究的课题24。目前，我国主要采用酸浸出工艺从氧化铝赤泥中提取钪25，包括用盐酸浸出、硫酸浸出、硝酸浸出等，典型的工艺路线是先用硫酸和盐酸等处理赤泥，再进行萃取，然后用草酸或酒石酸铵进行沉淀、煅烧，最后获得SC2O3。唐晓宁等2324以盐酸作为浸出剂，对从某拜耳法生产氧化铝的富钪赤泥中酸浸钪进行了详细的试验研究。其试验结果表明，在浸出剂盐酸浓度为6MOLL1，液固比为51，反应温度为60，反应时间为1H的条件下，钪的浸出率大于85。在此基础上，作者研究了该处理过程的动力学问题，建立了相应的动力学模型，认为钪的酸浸过程符合收缩未反应芯模型，反应主要受固膜扩散控制。王克勤等26研究了拜耳法赤泥提取氧化钪的工艺。赤泥经过烧结、稀碱液溶出、洗涤等处理过程脱铝后，在60、液固比为51的条件下，用浓度为65MOLL1的盐酸浸出15H，然后用体积分数为2的P507磺化煤油萃取钪。结果表明，该条件下钪的萃取率达9060，且分相较快。经浓度为2MOLL1的NAOH溶液反萃钪，草酸沉积，800温度下焙烧1H后，得到了质量分数为952的氧化钪。长远来看，钒钛磁铁矿和炼铝的赤泥的矿量大、钪总量较多，适于长期开发利用，将会是我国用于提取金属钪的主要原料。国内学者对从氧化铝生产的废渣赤泥中回收钪进行了有益的探索性试验研究，取得了一定的进展2628。但是由于铝土矿的成分较为复杂，提取方法也有所不同，因而目前的工作还需进一步深入。如能开发出回收钪的经济、合理的工艺流程来，必将为我国赤泥的综合利用及钪的提取提供一条新途径。33从钨渣中回收钪钨渣是钨冶炼过程中产生的，钨渣中含有丰富的钪，其质量分数为0204，是提取和生产SC2O3的重要原料之一。目前，我国每年约有7万T的钨渣产出量，其中含WO3约2800T（按残余WO3的质量分数为4计），这拥有着很高的回收和利用价值，为此，国内相关研究者围绕从钨渣中提取高纯氧化钪进行了试验研究29。杨革30将钨渣经硫酸浸出，以P204、煤油和TBP萃取，碱反萃，盐酸溶解，草酸沉淀，灼烧获得粗氧化钪。其提纯经过了除钙、锆、PMBP（1苯基3甲基4苯甲酰基5吡唑啉酮）和苯萃取RE等杂质以及草酸沉淀等纯化过程。按以上提纯流程用20高纯试剂处理2次，可使产品中SC2O3的质量分数大于9999，其处理流程如图2所示。钟学明31以钨渣为原料，选用硫酸为浸出液，用铁屑将FE3还原为FE2，然后用质量分数为01的伯胺N1923萃取分离钍，质量分数为40的伯胺N1923萃取富集钪，硫酸洗涤负载有机相分离稀土和铁，过氧化氢洗涤分离钛，盐酸反萃取钪，叔胺N235从氯化钪溶液中再次萃取分离铁，氨水和草酸前后两次沉淀钪，最后灼烧草酸钪获取氧化钪，产物中氧化钪的质量分数为90，收率为82。一般来说，该工艺可以选择H2SO4或HCL作为浸出试剂。如果采用盐酸分解钨渣，可能存在成本高、污染大、腐蚀性强、劳动环境差等缺点，故一般选择硫酸作为浸出剂。采用成本较低的矿物加工物理分选技术，分离富集钨渣中的钪，应当是钪资源综合回收利用中较有前景的途径。图24结语在国防军工、航天航空、超导体、电光源材料、冶金化工等部门，钪产品的应用越来越广泛，其市场前景也必将越来越光明。我国拥有丰富的钪资源，尽管在钪的提取和回收技术的研究方面较之美国、俄罗斯、日本等发达国家起步晚，但在近年来取得了很大的成效，产能也已位居世界前列。目前，我国在钪提取和回收上存在的问题主要是成本较高、回收率和产品纯度不高。因此，从我21国湿法冶金的工艺发展来看，萃取和离子交换技术是提取钪的高效处理方法，但处理过程的工艺较为复杂，为此，将沉淀、萃取和离子交换等新、老处理技术优化组合，不失为可行的方案和路线。此外，寻找高效的萃取剂，完善和改进生产工艺设备，借此提高金属钪产品生产过程中的回收率和纯度也值得探讨。钪及其化合物具有多种优异性能，应用价值极高。钪广泛应用于国防、冶金、化工、玻璃、航天、核技术、激光、电子等领域。高纯氧化钪可用作电子发射材料、超导材料、太阳能电池材料等。攀枝花钒钛磁铁矿是我国著名的三大共生矿产之一。矿石中共生有铁、钒、钛三种主要的有益元素，同时还伴生有钴、镍、铬、锰、铜、硫、镓、钪、稀土及铂族元素。目前，只实现铁、钒、钛的提取。研究从钒钛磁铁矿提取其它微量有益元素，对综合利用钒钛磁铁矿资源具有重要的意义。收稿日期20101123作者简介李亮1970，男，四川蒲江人，副教授，主要从事钒钛资源综合利用和钛白废酸综合利用研究工作。第32卷第2期2011年5月22钢铁钒钛IRONSTEELVANADIUMTITANIUMVOL32，NO2MAY2011钪在矿物中的含量一般较低，一般采取先浸出，再萃取富集回收的技术方案17，直接浸出是回收钪最重要的工序，浸出率的高低直接影响钪的回收效果。由于钪的含量低，导致钪的收率低，回收成本偏高，产业化实施存在一定的难度。为了解决传统钪回收技术方案存在的不足，笔者采用先对钒钛磁铁矿中的钪进行富集的技术思路，使钪的含量适宜于回收，重点对富集后含钪原料的浸出进行了较为详细的试验研究。试验表明富集后的含钪原料浸出性好，为下步回收创造了有利的条件。先富集再回收的技术方案具有较好的可行性，产业化前景广阔。1试验用原料试验用含钪原料采用富集后氯化渣，钪的富集流程见图1。钒钛磁铁矿中含钪254283G/T，钪是一种高度分散元素，在选冶过程中主要向钛精矿中富集，经过选矿，钛精矿中的钪可以富集到503554G/T。钛精矿经过电炉冶炼得到高钛渣，高钛渣中的钪可以富集到905967G/T。高钛渣经23过氯化炉氯化得到氯化渣，氯化渣中的钪可以富集到15021601G/T，其主要化学成分见表1。图1钪的富集流程FIG1SCANDIUMCONCENTRATINGFLOW表1氯化渣主要化学成分TABLE1MAINCHEMICALCOMPOSITIONSOFCHLORINESLAGMN/MG/FE/AL/SI/CA/TI/SC/GT14213201031343321435939155由表1可知，氯化渣中的钪得到了有效富集，是一种理想的提取钪的原料。氯化渣中还含有杂质元素，对钪的提取和分离会产生影响。2试验方法浸出试验方法见图2。将一定量浸出剂倒入烧杯中，将烧杯置于水浴锅中加热到一定温度保温将一定量经过粉磨后的氯化渣加入烧杯中，用搅拌器搅拌搅拌一段时间后，对溶液进行过滤，并用蒸馏水蒸馏水用量051倍于浸出样对残渣进行清洗23次，清洗液一并收入含钪溶液中对残渣烘干称重，送样检测化学成分收集的含钪溶液测量体积，送样检测化学成分微量元素钪的测定采用分光光度法，该方法快速、简便、有效。根据检测结果，计算浸出率8。3试验结果与讨论31浸出条件试验311浸出试剂种类对浸出率的影响浸出试剂的选择，主要取决于矿物原料中有用矿物和脉石矿物组成及矿石构造，此外，还应考虑浸出试剂的价格、试剂对矿物组分的分解能力及对设备材料的腐蚀性能等因素。用于浸出的试剂主要有硫酸、硝酸和盐酸，不同的浸出试剂对矿物会有不同24的浸出效果910。图2浸出试验方法FIG2LEACHINGTESTINGPLAN固定试验条件浸出温度选择80，浸出时间选择8H，浸出固液质量比选择13，氯化渣粒度选择44M325目，研究浸出试剂种类对钪浸出率的影响，试验结果见图3。从图3可以看出，硫酸对该类矿物的浸出效果最好，酸浓度40时，浸出率可达到94。盐酸和硝酸浸出该类矿物时，最高浸出率分别为83和75。因此，本试验选择硫酸作为该矿物的浸出试剂。16钢铁钒钛2011年第32卷图3试剂种类对浸出率的影响FIG3INFLUENCEOFREAGENTTYPEONTHELEACHINGRATE312粒度对浸出率的影响固定试验条件浸出试剂选择硫酸，酸的浓度选择40，浸出温度选择80，浸出时间选择8H，浸出固液质量比选择13，研究氯化渣粒度对钪浸出率的影响，试验结果见图4。从图4可知，随着氯化渣的粒度变细，其浸出率提高。这是由于氯化渣粒度变细后，增加了反应接触面，化学反应速度和比表面积成正比，加速了分子之间的有效碰撞率，另粉磨后的氯化渣表面会出现许多缝隙，可以让H离子渗入参加反应。当粒度达到44M325目时，浸出率达到94，再减小粒度，浸出率的提高不明显。从理论上分析，浸出反应粒度越细越好，但过细的粒度磨制困难，综合考虑，选择44M325目作为浸出试验粒度。313酸浓度对浸出率的影响用硫酸浸出时，硫酸浓度是影响钪浸出率的关键因素之一。酸浓度过低，H离子和SO42离子浓度低、活性低、反应速度慢，渗入渣表面缝隙的几率也小，钪的浸出率也低。图4粒度对浸出率的影响FIG4INFLUENCEOFGRANULARITYONLEACHINGRATE固定试验条件浸出试剂选择硫酸，浸出温度选择80，浸出时间选择8H，浸出固液质量比选择13，氯化渣粒度选择44M325目，研究浸出酸浓度对钪浸出率的影响，试验结果见图5。从图5可以看出，随着浸出酸浓度增加，钪的浸出率增大，当浸出酸的浓度达到40时，钪的浸出率达到最大值95，浸出酸浓度再增大时，浸出率降低。图5酸浓度对浸出率的影响FIG5INFLUENCEOFACIDCONCENTRATIONONLEACHINGRATE25314液固质量比对浸出率的影响液固质量比太小时，没有足够的酸参加反应，影响钪的浸出率，而液固质量比太大时，会造成硫酸浪费。固定试验条件浸出试剂选择硫酸，浸出温度选择80，浸出时间选择8H，氯化渣粒度选择44M325目，硫酸浓度选择40，研究液固质量比对钪浸出率的影响，试验结果见图6。从图6可以看出，随着液固质量比提高，钪的浸出率增大，当液固质量比达到35时，钪的浸出率达到最大值95。液固质量比再增加，钪浸出率基本保持不变。图6液固质量比对浸出率的影响FIG6INFLUENCEOFLIQUIDSOLIDMASSRATIOONLEACHINGRATE第2期李亮从氯化渣中浸出钪的研究17315温度对浸出率的影响温度也是影响浸出率的关键因素之一。温度低，反应速度慢，浸出效率低温度高，能耗高11。固定试验条件浸出试剂选择硫酸，浸出时间选择8H，浸出固液质量比选择13，氯化渣粒度选择44M325目，研究浸出温度对钪浸出率的影响，试验结果见图7。从图7中可以看出，随着温度升高，钪的浸出率增大，当温度升高至80时，钪的浸出率达到95，温度再升高，钪的浸出率基本保持不变。图7温度对浸出率的影响FIG7INFLUENCEOFTEMPERATUREONLEACHINGRATE316浸出时间对浸出率的影响浸出时间短，反应不完全，会造成浸出率较低，而浸出时间过长，又会浪费能源12。固定试验条件浸出试剂选择硫酸，浸出固液质量比选择13，氯化渣粒度选择44M325目，浸出温度选择80，酸浓度选择40，研究浸出时间对钪浸出率的影响，试验结果见图8。从图8可以看出，随着浸出时间增加，钪的浸出率增大，当浸出时间延长至8H时，钪的浸出率达到最大值95，浸出时间再延长，钪的浸出率基本保持不变。图8浸出时间对浸出率的影响FIG8INFLUENCEOFEXTRACTIONTIMEONLEACHINGRATE32浸出正交试验从条件试验可以看出，影响钪浸出率的因素有浸出酸种类、氯化渣粒度、浸出时间、浸出酸浓度、浸出固液质量比和浸出温度。主要影响因素为浸出酸浓度、浸出固液质量比和浸出温度。为了考察浸出最佳工艺条件对钪浸出率的影响，选择L933正交26表安排试验。固定试验条件酸的种类选择硫酸，氯化渣粒度选择44M325目，浸出时间选择8H。根据正交表中确定的工艺条件进行浸出试验，正交试验条件及结果见表2和表3。从试验结果看，三个因素对浸出率的影响大小依次为浸出温度浸出固液质量比浸出酸浓度。试验范围内的最优浸出条件为浸出温度70浸出固液质量比135浸出酸浓度40。表2正交试验计划TABLE2THEPLANNINGOFORTHOGONALEXPERIMENT编号浸出酸浓度/浸出固液质量比浸出温度/钪浸出率/135137095623513580953335149096244013709685401359097564014809467451390954845135709739451480951表3正交试验结果分析TABLE3RESULTOFORTHOGONALEXPERIMENT项目浸出酸浓度/A浸出固液质量比/B浸出温度/CYJ1957959966YJ2963967950YJ3959953964R061416最优水平A2B2C1主次因素CBA4稳定试验27在正交试验的基础上，选择最优条件进行稳定试验。固定试验条件酸的种类选择硫酸，氯化渣粒度选择44M325目，浸出时间选择8H，浸出温度选择70，浸出固液质量比选择135，浸出酸浓度选择40。试验结果见表4。从表4可以看出，通过优化浸出工艺参数后，氯化渣中钪浸出率平均可达965。18钢铁钒钛2011年第32卷表4稳定试验钪浸出率TABLE4LEACHINGRATEOFSCANDIUMINSTABILITYTEST123456平均9689549599659729719655结论1针对氯化渣含钪原料，采用硫酸作为浸出试剂，具有较好的浸出效果。2试验条件下的最优浸出条件为氯化渣粒度选择44M325目，浸出温度70，浸出固液质量比135，浸出酸浓度40，浸出时间8H。3稳定试验表明氯化渣中钪浸出率平均可达965。参考文献1ZHANGZHONGBAO，ZHANGZONGHUASCANDIUMRESOURCESANDEXTRACTIONTECHNOLOGYJYUNNANMETALLURGY，2006，35523张忠宝，张宗华钪的资源与提取技术J云南冶金，2006，355232ZHANGZONGHUA，ZHANGGUIFANG，GAOLIKUN，ETALTHETHREEGORGESOFTHEYANGTZERIVERSILTGRANULATEDSUBSTANCEPROPOSESTHESCANDIUMCHLORINATIONROASTINGENGINEERTESTINGRESEARCHJTOMBARTHITE，2006，27133张宗华，张桂芳，高利坤，等长江三峡淤砂提钪氯化焙烧工艺试验研究J稀土，2006，271333ZHONGXUEMINGWITHDRAWSTHESCANDIUMOXIDEFROMTHETUNGSTENDREGSTHETECHNICALSTUDYJJIANGXIMETALLURGY，2002，22319钟学明从钨渣中提取氧化钪的工艺研究J江西冶金，2002，223194WANGKEQIN，YUYONGBO，WANGHAO，ETALWITHDRAWINGTHESCANDIUMFROMTHEREDPUTTYPRESENTCRAFTSITUATIONJLIGHTMETAL，2008316王克勤，于永波，王皓，等从赤泥中提取钪的工艺现状J轻金属，2008，3165LIHAI，TONGZHANGFA，CHENZHICHUAN，ETALSCANDIUMEXTRACTIONPROCESSIMPROVEMENTINTITANWASTEACIDJINORGANICSALTINDUSTRY，2006，38951李海，童张法，陈志传，等钛白废酸中钪的提取工艺改进J无机盐工业，2006，389516ZHANGGUIFANG，LVZENGJIANTHEMAGNETICSEPARATIONINTHETHINNATIVEORESRAISESIN28THESCANDIUMTHEMAINTENANCETESTRESEARCHJNONFERROUSMETAL，2007，610张桂芳，吕增建磁选在稀土矿提钪中应用试验研究J有色金属选矿部分，2007，6107LIXIAOKANG，XUXIULIANTHERESOLVEREXTRACTIONMETHODRAISESTHESCANDIUMRESEARCHDEVELOPMENTJSOUTHMETALLURGYINSTITUTEJOURNAL，2005，2638李小康，许秀莲溶剂萃取法提钪研究进展J南方冶金学院学报，2005，26388LIHUIZHI，XIEWENXIU，WANGJIANBINPYROGALLOLREDSOLIDPHASEEXTRACTLUMINOSITYLAWDETERMINATIONMICROSCANDIUMJRAREMETALS，2008，321125李慧芝，解文秀，王建彬邻苯三酚红固相萃取光度法测定微量钪J稀有金属，2008，3211259ZHANGGUIFANGPROPOSESTHESCANDIUMLEACHINGAGENTSAMPLINGTESTRESEARCHINCLUDINGTHESCANDIUMTHINNATIVEORESJCHINAMINING，2007，16966张桂芳含钪稀土矿提钪浸出剂选择试验研究J中国矿业，2007，1696610FENGCHUNHUI，ZHANGZONGHUALEACHINGOFSCANDIUMFROMSCANDIUMCONCENTRATEBYHCLAND7REAGENTJHYDROMETALLURGY，2005，243132冯春晖，张宗华盐酸加助浸剂从钪精矿中浸出钪J湿法冶金，2005，24313211ZHANGZONGHUA，GAOLIKUN，CHENXIAOMINGTHEYANGTZERIVERSILTGRANULATEDSUBSTANCEPROPOSESTHESCANDIUMCOMPREHENSIVEUTILIZATIONRESEARCHJJOURNALOFKUNMINGUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY，2004，29453张宗华，高利坤，陈晓鸣长江淤砂提钪综合利用研究J昆明理工大学学报，2004，2945312ZHANGZONGHUA，ZHANGGUIFANG，GAOLIKUN，ETALINTHREEGORGESSTOREHOUSETAILSILTGRANULATEDSUBSTANCECHONGQINGSECTIONSCANDIUMRESOURCESANDRECYCLINGUSEFEASIBILITYSTUDYJMINERALSINTERGRATEDUTILIZATION，2006，336张宗华，张桂芳，高利昆，等三峡库尾淤砂重庆段中钪资源及回收利用可行性研究J矿产综合利用，2006，336编辑杨冬梅第2期李亮从氯化渣中浸出钪的研究19_第19卷第1期1998年2月化工冶金ENGINEERINGCHEMISTRY2以氯化烟尘为原料,选用2K盐酸水溶液作为浸出剂,在室温条件下,SL12时,钪浸出率可达82以上,即每吨氯化烟尘可浸取610GSC2O33用沉淀剂选择性沉淀钪,钪的沉淀率可达100,经二次沉淀二次酸解后,铁、锰总去除率分别达998和999,有效地实现了钪与铁、锰的分离,而且沉淀的钪在SL11、室温条件下用12MOL/L盐酸溶出,可完全与沉淀剂分离4选用P204磺化煤油改质剂作为萃取剂,以经二次沉淀二次酸解所得的含钪溶液为萃原液,在相比O/A1/20、室温条件下萃取,10MIN即可达到平衡所选萃取体系对钪具有较强的选择性,有机相对钪有较大负荷量,分配比达139,钪与铁、锰的分离系数分别达到9270和10700,可37以进一步分离铁、锰用5AOH溶液反萃时,钪的反萃率达996上述钪提取工艺具有操作简单可行、原料易得、成本低廉、钪提取率高的优点,钪的总回收率可达约80,且可有效地去除铁、锰杂质,对合理利用钪资源具有很大的实际意义参考文献1FEULINGRJRECOVERYOFSC,YANDLANTHANIDESFROMTIOREUSPAT5039336,19912,_,1991,2443,1986,4594柯家骏湿法冶金提钪的研究进展稀有金属,1987,53725何锦林,谭红,李汝义等冶炼氯化烟尘提取钪的工艺研究稀土,1989,6596杨智发,孙世清,李道纯溶剂萃取法从氯化烟尘中提取钪稀有金属,1989,3217EXTRACTIONOFSCANDIUMFROMTHESCANDIUMBEARINGCHLORIZATEDRESIDUESUNBENLIANGXIAOFEITIANYANWENZHAIYUCHUNSCHOOLOFMETERIALSMETALL,NORTHEASTERNUNIVERSITY,SHENYANG110006,CHINAABSTRACTEXPERIMENTALINVESTIGATIONONTHEEXTRACTIONOFSCANDIUMFROMSCANDIUMBEARINGCHLORIZATEDRESIDUEWASCARRIEDOUTTHEPROCESSINCLUDED1LEACHINGSCWITHHYDROCHLORICACID,2SCPRECIPITATIONFROMTHELEACHINGSOLUTION,AND3LIQUIDLIQUIDEXTRACTIONOFSCTHERESULTSSHOWTHATUNDERTHEBESTCONDITIONOFTHEPROCESS,THEPERCENTAGEOFLEACHING,PRECIPITATIONANDLLEXTRACTIONRATESOFSCARE83,100AND997RESPECTIVELY,IRONANDMAGANESECANBELEAVEDOUTEFFECTIVELYANDTHESEPARATIONOFSCADIUMWITHIRONANDMANGANESEIMPURITIESAREBROUGHTINTOBEINGINTHEPROCESSKEYWORDSSCANDIUM,EXTRACTION,SEPARATION18化工冶金19卷_粗氧化钪的提纯研究韦世强，侬健桃，谭海翔中铝广西有色稀土开发有限公司，南宁530022摘要以从钛白废酸中提取的粗钪SC。999995为原料，采用酸溶解、T204和D305多级萃取、反萃以及草酸沉淀等提纯38工序，得到的草酸钪经煅烧后可以获得回收率9349、纯度99999的高纯氧化钪。关键词稀土；氧化钪；提纯；钛白废酸STUDYONPURIFICATIONOFCRUDESCANDIUMOXIDEWEISHIQIANG，NONGJIANTAO，TANHAIXIANGCHINALCGXNFRAREEARTHDEVELOPMENTCOLTD，NANNING530022，CHINAABSTRACTWITHCRUDESCANDIUMSC203999995EXTRACTEDFROMTITANIUMWHITEWASTEACIDASRAWMATERIAL，SCANDIUMOXALATEWASPREPAREDWITHTHEFOLLOWINGPURIFICATIONPROCESSESINCLUDINGACIDDISSOLUTION，T204ANDD305MULTISTAGEEXTRACTIONANDBACKEXTRACTION，OXALICACIDPRECIPITATIONTHERESULTSSHOWTHATSCANDIUMOXIDEWITHAHIGHPURITYOF99999ISOBTAINEDWITHTHERECOVERYOF9349AFTERSCANDIUMOXALATECALCININGKEYWORDSRAREEARTH；SCANDIUMOXIDE；