清华大学仪器分析习题答案

习题课学习内容回顾紫外可见吸收光谱法红外光谱，拉曼光谱法原子发射光谱原子吸收光谱X射线荧光光谱电子能谱电化学分析气相色谱法、液相色谱法核磁共振质谱分析法紫外光谱紫外吸收光谱的原理，电子能级跃迁吸收光谱强度，生色团，助色团电荷转移吸收带影响紫外可见吸收光谱的因素吸收定律，吸收定律适用条件；定量分析方法；差示分光法原理；导数分光光谱法；双波长分光光度法P1361分子的电子光谱是带状光谱。分子中除了有电子相对于原子核的运动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着中心的转动以及分子的平动。其中电子能量、振动能量、转动能量是量子化的，分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和即，分子在吸收过程发生电子能级跃迁的同时，伴随着振动能量、转动能量的变化，因此在分子的电子光谱中包含有若干不同振动能级跃迁产生的谱线和若干不同转动能级跃迁产生的谱线，一般情况下分辨不出电子光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构，观察得到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带，所以又将分子的电子光谱称为带状光谱。而原子光谱则不同，原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，吸收光谱是分离的特征锐线。TROVIBELEEEEROTVIBELEEEP1361在紫外可见光区产生吸收的物质包括结构含有生色团，助色团的物质，或当外来辐射照射产生电荷转移吸收带的某些有机物或无机物A有机化合物分子，有关的电子是形成单键电子、形成双键的电子及未共享的N电子。B某些无机金属离子会产生紫外可见吸收含有D电子的过渡金属离子会产生配位体场吸收带；镧系及锕系离子5F电子跃迁产生的F电子跃迁吸收谱带出现在紫外可见区。C少数无机阴离子也有紫外可见吸收P1361紫外可见吸收光谱的应用A紫外可见吸收光谱可以用于定性分析，是有机化合物结构鉴定的一种辅助手段，尤其对于含有生色团和共轭体系的分子鉴定很有帮助。B紫外可见吸收光谱最重要的应用之一是定量分析。C紫外可见吸收光谱的变化可用于平衡常数的测定。D通过紫外可见光谱的测定，可以求得配合物的结合比。P1362解由朗伯比尔定律透光率T05，M甲苯92G/MOL带入数据LG2790010M/92/01M35104GBCATIIA/1LG/LG0吸光度P1363由朗伯比尔定律BCA可以分别求得A，B两种物质在440NM，590NM处的吸光系数。由题意得/103661100051683034440440CMMOLLBCAAA/27810005113904590590CMMOLLBCAAA/108755,/10325135903440CMMOLLCMMOLLBB联立以上两式，可以求得P1363或直接联立方程4140108470010513900221108106010568305454BABACCCC可得LMOLCLMOLCBA/10683/1013754P1364解CUR22CU22R因为CU2310105MOL/L,R200102MOL/L所以可认为RCU2，即络合反应进行完全，故可认为平衡时CUR22310105MOL/L根据BCA2121CCAAC2A2C1/A10366310105/0675168105MOL/L故解离常数K634107P1364验算设第一种情况平衡时的CUR2为X，则有310105X4104/X634107解得X3095105MOL/L，可见开始时的假设是成立的。P1365OHOCRH2CRO22272241422242721024HCROOCRK由PH56，可求得L/MOL10512H6可得各波长吸光度，根据即平衡时，带入平衡常数方程，得，则平衡时，反应量设/10063,/10472/105312/104C242427227242442724244272272CROBCCROOCRBCOCRALMOLCROLMOLOCRLMOLCCCROCLMOLOCRCOR平衡常数P1365分别作345，370，400NM吸光度对浓度的曲线非线性原因CR2O72CRO42变化非线性，高浓度时吸收质点靠的很近，分子间的相互作用会互相影响对方的电荷分布，使吸收质点对某一给定波长光的吸收能力改变。解离也会使得偏离比尔定律。浓度CR2O72CRO42A345A370A4004104247104305104083165062310417210425510406513505121041021041961040471020391104392105122104027062024P1376ALG1/TLGT04343LNT，所以DA04343DT/T1ABC150,T00316，DA04343DT/T0434300005/0031600687所以，A150006872相对测定误差DA/A00687/1504583ABCC007，BC0BCA150708,所以参比溶液C0533105M4A0700,所以T0200，所以DA043430005/020000109所以相对误差DC/CDA/BC00109/15010410010407275放大倍数T/T0200/00316633P1377双波长分光光度法是通过两个单色器分别将光源发出的光分成1，2两束单色光，经切光器并束后交替通过同一吸收池，检测的是试样溶液对两波长的吸光度差。这种方法有如下特点（1）可用于悬浊液和悬浮液的测定，消除背景吸收。因悬浊液的参比溶液不易配制，使用双波长分光光度法，可固定1在不受待测组分含量影响的等吸收点处，测定2处的吸光度变化，可以抵消混浊的干扰，提高测定精度。（2）无需分离，可用于吸收峰互相重叠的混合组分的同时测定。（3）用于测定高浓度溶液中的痕量组分。（4）可测定导数光谱。固定两波长相差12NM进行扫描，得到一阶导数光谱。P1377用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长作图，可得到导数光谱。导数光谱的优点（1）能够分辨两个或两个以上完全重叠或以很小波长差重叠的吸收峰。当两个峰的峰高与半宽度的比值不同时，则可以认为它们的尖锐程度不同，在导数光谱曲线的正负方向上各出现两个导数光谱峰，从而很容易辨认出来。当两个完全相同的吸收峰以极小的波长差重叠时，将它们进行二次求导，由于各峰的半宽度约为原峰半宽度的一半，因此也可以将峰分开（2）能够分辨吸光度随波长急剧上升处掩盖的弱吸收峰。一般经过数次求导后有可能分辨出叠加在强峰肩部的弱峰。（3）能够确认宽阔吸收带的最大吸收波长。随导数阶数的增加，吸收峰的尖锐程度增大，带宽减小。因此能准确地确定吸收带上最大吸收波长。所以导数光谱的特点在于灵敏度高、可减小光谱干扰，因而在多组分混合物的谱带重叠、增强次要光谱的清晰度以及消除混浊样品散射的影响有利。P1378当被用来进行定性鉴定时，依据化合物的光谱特征吸收峰的数目，位置，形状。但紫外光谱属分子光谱为带状光谱，其吸收峰的数目，位置，形状即光谱特征不够明显，精细。因此，很难用紫外可见光谱单独进行定性分析，而常常将其作为定性分析的辅助手段。紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子，对其他结构不易判断。对含有相同共轭结构但结构差异很大的分子具有相似的吸收峰，不能定性区别。由于其是连续的吸收带，失去了振动精细结构，不易定性判断分子结构。所以，只能作为有机化合物鉴定的辅助手段，主要用于定量分析。红外光谱红外光谱吸收原理官能团的特征吸收频率诱导效应；共轭效应；共振效应；空间效应；氢键影响；红外光谱仪的构成色散型红外光谱仪傅里叶红外光谱仪样品的制备技术全反射技术漫反射技术显微红外技术P16812112NNB200028001591213000511CM液体样品薄膜厚度（P151）NN样品折射率间的干涉峰数目与21注图51中找干涉条纹数，就是数某个波数范围内的红外峰数。在确定波数范围时，最好选择红外峰都分开的较好的区间，比如51图中的20002800波数范围，有13个干涉峰等。P1682586M,1/1706CM1,应该选择在该波数下“透明”的溶剂，如氯仿。（参考P152）溶液的吸光度至少应为3倍噪声时才能被检出。ML/MG1051ML/MG0240000103B001030010ML/MG02400CAB400AMM0250B,ML/MG02C2因此检测限个吸光度单位噪声为，当P1683C4H4O计算不饱和度4110/20。1100CM1为COC的伸缩振动，可能为一脂肪醚。从2950CM1,2850CM1处吸收峰的强度可判断化合物含等量的CH3和CH21380CM1处吸收峰的形状说明化合物不含偕二甲基。据此推断化合物的可能结构为CH3CH2OCH2CH3对照标准谱图可进一步确认该结构式正确。P1694C5H8O2计算不饱和度518/221745CM1,1240CM1,1032CM1三处的吸收峰的位置和峰形说明有COO官能团，但没有共轭。1645CM1左右的吸收说明有CC存在。931CM1,989CM1处的吸收，说明是端烯。1378CM1处的吸收峰说明了CH3的存在，但无偕二甲基。P1694据此推断，可能的结构有CH3CH2COOCHCH2OCHCH2COCH3CH2OCHCH2CCH3CH2O经与标准谱图对照，上述第三个结构式正确只用红外光谱一般不能完全定性，需要辅助其他分析手段P1695C8H9NO计算不饱和度818/25，可能含有苯环。3000CM1到3500CM1范围内两个吸收峰说明化合物含有NH2，故应该含有苯环。1640CM1处的强烈吸收峰说明了酰胺的存在。1380CM1处无吸收再结合指纹区的吸收特点说明化合物为单取代苯环。P1695故化合物的结构式应为CH2CONH2与标准谱图对照后可进一步确认该结构式是正确的。拉曼拉曼效应，STOKES线，反STOKES线拉曼位移拉曼光谱原理拉曼活性红外与拉曼比较拉曼光谱仪的构成FTLRS的特点显微拉曼的特点拉曼光谱的应用领域P37881230/218218,218,30010636,/10381/1212121134231212KTHCKTEEEESTOKESSTOKESNMHCEECMCMKTSJHKJK较低能级布居数较高能级布居数线的强度比线处反起始态的分子数，因此拉曼线强度正比于跃迁注“布局数”是统计学、量子化学中的概念。简单理解，在咱们RAMAN光谱中，就是指的分子数，即某种跃迁的几率大小，是和光谱强度相关的。STOKES和反STOKES的布局数是不一样的。P37880120/459459,459,30010636,/10381/1212121134231212KTHCKTEEEESTOKESSTOKESNMHCEECMCMKTSJHKJK较低能级布居数较高能级布居数线的强度比线处反起始态的分子数，因此拉曼线强度正比于跃迁P37891N1/N0EE/KTEH/KTEXP663103430108288500/138102329887107N2/N0EE/KTEH/KTEXP6631034301082885002/1381023298761013P37892拉曼线的强度正比于跃迁起始态的分子数I12/I01N1/N087107I23/I01N2/N0761013原子发射光谱原子发射光谱原理；发射光谱谱线位置，强度的决定因素；自吸效应；激发光源的种类，分馏效应，基体效应；ICP光源及其特性；色散率，分辨率，集光本领；闪耀特性定性分析方法种类半定量分析方法定量分析方法（黑度，朗伯比尔定律）P721解光学原子光谱是由于外层电子能级跃迁产生的，由于不同原子的能级结构不同，因此能级之间跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据光谱中各谱线的波长特征可以确定元素的种类，这是原子发射光谱定性的依据。原子光谱包括原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱，是原子的光学电子在原子内能级之间跃迁产生的线状光谱，反应了原子及其离子的性质，与原子或离子来源、分子的状态无关，因此原子光谱只能用来确定物质的元素组成及含量，不能给出物质分子有关的信息。P733棱镜分光原理是光折射，由于不同波长有其不同的折射率，因此能把不同波长分开。而光栅的分光是由于光的衍射与干涉，不同波长通过光栅作用各有其相应的衍射角，而把不同波长分开。区别光栅是一个均匀排列的光谱；棱镜光谱是一个非均匀排列的光谱；光栅光谱有级，级与级之间有重叠，棱镜光谱没有；棱镜的线色散率随波长的增加而减小，与线色散率不同，理论分辨率与物镜的焦距无关，集光本领与物镜相对孔径平方成正比，而与狭缝宽度无关。光栅在同一级光谱中色散率基本上不随波长而改变，是均匀色散，色散率随光谱级次增大而增大；光栅单色器的分辨率比棱镜单色器要大的多；质量优良的闪耀光栅，光栅可以将80的光能量集中到所需要的波长范围内。P736光谱定性分析的基本原理是不同元素的原子由于结构不同发射谱线的波长也不同，EHHC/，故谱线波长是定性分析的基础。每一种元素的原子都有它的特征光谱，根据原子光谱中原子的特征谱线就可以确定试样中是否存在被检测元素。通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线，只要试样光谱中，检出了某元素的灵敏线就可以确证试样样品中存在该元素，反之，若未检出某元素的灵敏线则说明样品中不存在被检元素或者该元素的含量在检测灵敏度以下。P736光谱定性分析常采用摄谱法通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。标准试样光谱比较法将欲检测元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱，若出现与纯物质具有相同特征的谱线表明存在要检测的元素，这种定性方法对少数指定元素的定性鉴定很方便；铁谱比较法将试样与铁并列摄谱于同一感光板上然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照一铁谱线为波长标尺，逐一检查与分析元素的灵敏线，若光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素，铁谱比较法对同时进行多元素定性鉴定十分方便。应注意的是，因为谱线的相互干扰可能发生不管采用哪种定性方法，一般来说至少要有两条灵敏线出现，才可以确定该元素的存在。工作曲线Y23085X7782920246810121080604020LGCSP739溶液编号SMGSPBSC/MGML1LGC17317510201510821287185980201069737311037030105214103120170402039651161041205020299P739由已知数据可求得溶液A,B,C的黑度差，代入上图的直线方程，可得下表溶液编号SMGSPBSC/MGML1A88155670236B92125330331C107122150396注黑度计测量的是黑度；工作曲线,SLGC或LGRLGC都可以。原子吸收光谱原子吸收的产生机理；谱线宽化因素；采用峰值吸收分析的条件LAMBERT定律；原子吸收光谱仪的构造；原子化器种类和特点；几种干扰因素；背景校准方式；分析条件的选择；原子吸收分析方法原子吸收光谱的特点；P941原子吸收光谱法是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素含量的一种方法。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高激发态时的能量时，原子从辐射场中吸收能量产生共振吸收，电子由基态跃迁至激发态，同时伴随原子吸收光谱的产生。由于原子能级是量子化的，所有情况下，原子对辐射的吸收都有选择性，由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，原子从基态跃迁至第一激发态时吸收能量不同因而各元素的共振吸收线有不同的特征。P941当频率为，强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射的吸收符合朗伯比耳定律LKEII0式中，I0为入射辐射的强度，I为通过原子蒸气吸收层的辐射强度；L为原子蒸气吸收层的厚度；K为吸收系数；当原子吸收线中心频率在一定频率范围时，DEIDIIDIILK000000,使用锐线光源时原子化器中的基态原子对发射线的吸收就成为峰值吸收，用表征原子蒸气对辐射吸收的特性K0代替K，NLFMCEDIIA2LN243430LOG2220P941对某一给定条件的吸收线而言，括号内的数恒定，N正比于溶液中的元素浓度C，这就是原子吸收光谱分析的基本关系式。通过测量吸光度A，便可得到待测元素的含量。由于上式假定NC。（1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲；（2）对易电离的物质，温度较高时NI很大，BOLTZMANN分布中NI/NO增大，影响曲线弯曲；（3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。吸收线的宽度主要取决于多普勒变宽；通过吸收层的辐射密度在整个光程范围内是保持恒定的；在频率范围内吸收系数可近似地认为不随频率改变，并以峰值吸收系数K0表示；基态原子数目N0近似的等于总原子数目N。KCLAP953火焰原子化是由化学火焰提供能量在火焰原子化器内实现被测元素的原子化。对化学火焰的基本要求是火焰有足够的温度能有效地蒸发和分解试样并使被测元素原子化。火焰稳定，背景发射和噪声低，燃烧安全。优点操作简便，提供的原子吸收测定条件比较稳定，应用范围广，能用火焰原子吸收法测定的元素达70种。缺点样品利用率低，原子化效率低，只可以液体进样。P953基本特性燃烧速度，影响火焰的安全操作和燃烧的稳定；为得到稳定的火焰可燃混合气的供气速度大于燃烧速度，但是过大的供气速度使火焰离开燃烧器变得不稳定，甚至吹灭火焰，反之火焰产生回闪；火焰温度火焰并非整个处于热平衡使得不同区域的温度不同，不同类型的火焰温度不同，即使是同一类型，燃气和助燃气的比例对火焰温度也有影响；火焰的透射性能火焰的透射性能取决于火焰成分直接限制了火焰的波长应用范围，烃火焰在短波有较大的吸收，而氢火焰透射性能好得多。火焰的氧化还原特性取决于火焰的组成，直接影响到被测元素化合物的分解和难解离化合物的形成而影响原子化效率和自由原子在火焰区内的有效寿命，按照火焰的反应特性可分为还原性火焰（富燃焰）、中性火焰（化学计量火焰）、氧化性火焰（贫燃焰），因此在原子吸收测定中应该调节合适的燃气与助燃比。有机溶剂引入火焰不仅影响火焰的温度，而且影响火焰的氧化还原特性。P955原子吸收光谱中，干扰效应按其性质和产生的原因可分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。物理干扰是试样在转移、蒸发和原子化过程中由于物理性质（如粘度、表面张力、密度等）的变化而引起的原子吸收强度下降的效应，物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响是基本相似的。配制与被测试样相似组成的标准试样，是消除物理干扰最常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时可采用标准加入法或稀释法来减少或消除物理干扰。化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。化学干扰是一种选择性干扰。消除化学干扰的方法有化学分离，使用高温火焰；加入稀释剂和保护剂，使用基体改进剂等。P955电离干扰在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，这种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。光谱干扰光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素可以不考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，使吸收值增高，它们是形成光谱干扰的主要因素。在恒温炉内提高温度和升温速率，使分子吸收明显下降Y00422X020150020406081505101520N107/MOLAP959用标准加入法，先计算各份溶液中被测元素的加入量，得下表溶液编号LI加入量/N107MOL吸光度10020125041431006224150835A对N进行直线拟合，如下图当A0时，N47749107MOL,故血浆中锂的含量为MLGC/63650107107749467XRF和XPSXRF分析原理，MOSELEY定律XRF装置定性分析定量分析校准曲线法内标法标准加入法稀释法无标样基本参数数学计算法XRF应用P3771当能量高于原子内层电子结合能的X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个电子体系处于不稳定的激发态。当较外层的电子跃入内层空穴时，所释放的能量是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后，L层电子跃迁到K层，此时就有能量E释放出来，且EEKEL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是K射线。P3772X射线荧光光谱仪有两种基本类型波长色散型荧光光谱仪能量色散型荧光光谱仪波长色散型荧光光谱仪工作原理把X射线照射试样激发出的各种波长的荧光X射线按波长分开，分别测量不同波长的X射线强度，以进行定性和定量分析。能量色散型荧光光谱仪工作原理把X射线照射试样激发出的各种波长的荧光X射线按能量分开，分别测量不同能量的X射线强度，以进行定性和定量分析。P3773定性原理不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成。定量原理元素的荧光X射线强度II与试样中该元素的含量WI成正比IIISWI式中，IS为WI100时，该元素的荧光X射线的强度。可以采用标准曲线法、增量法、内标法进行定量分析。P3773定量分析中，试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。目前采用基本参数法。该方法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将测定强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数。测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，并且要考虑这些元素的互相干扰效应。这种方法可以认为是无标样定量分析。当待测样品含量大于1时，其相对标准偏差可小于1。电化学NERNST方程可逆电极电池的表示电极电位电极极化指示电极参比电极玻璃膜电极离子选择性电极电化学分析方法伏安分析法极谱分析法循环伏安分析法阳极溶出伏安法电质量分析法库仑分析法P392解金属可以看成是由离子和自由电子组成。金属离子以点阵排列，电子在其间运动。如果把锌片浸入ZNSO4中，由于金属中ZN2的化学势大于溶液中的ZN2的化学势，锌就溶解下来进入溶液。ZN2进入溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层，建立了电位差。这种双电层将排斥ZN2继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的ZN2又有吸引，形成了相间平衡的电极电位。单个的电极电位无法测量，于是就以标准氢电极作为标准，并人为地规定它的电极电位为零，然后与待测电极组成电池，测得的电池电动势就是该电极的电极电位（ELECTRODEPOTENTIAL）。P394解离子选择电极除了对某些特定离子有响应外，溶液中共有的离子也有贡献，形成对待测离子的干扰，此时电极电位可以写成KIJ称为选择系数，它表示电极对干扰离子的响应与对待测离子的响应之比，该值越小电极对待测离子的选择性越好。KIJ的倒数称为选择比，表示在溶液中干扰离子的活度AJ和主要离子的活度AI之比为多大时，离子选择电极对两种离子活度的响应电位相等。）（常数JINNIJIKLGNF303RT2EP394100FOHKOHF，误差100,OHFK选择系数0050100001050OH已知F102MOL/L，则MOL/L注意测量量为氟离子浓度，因此误差为氟离子误差P39750F0025LG05850E1372015010001001F0025LG05850E117003002550511010025LG0585011700137203FF法1解设水样中氟离子的浓度为F，根据氟离子选择电极的电位与膜外溶液中离子浓度的关系式，得到两式相减得到解得F322105MOL/LP397011700137200202202EVMV3510010100210/50SSXCVCMOLLV52102202580LG2CXCX解得CX322105MOL/L法2解设水样中氟离子的浓度为CX，则测定时F浓度为CX/2，S58MV/PFXXCCCSELG关于PF，类似与PH值的解释，因此585MV/PF在计算中不用换算即1PFLG101MOL/LP17P399VEVECDCDZNZN40290,76280,22V80130050LG20592076280EZN,ZN2V48210010LG20592040290ECD,CD2ZNZNCDCDEE,22解已知根据能斯特方程因此镉先析出P399V5805010LG20592040290E6CD,CD2对于这两种离子，当CD2106MOL/L时，可以认为定量分离，镉完全电解时的电极电压为此时电位仍正于锌的析出电位，故实验中控制阴极电位小于05805V而大于08013V就能定量分离两种离子。注意，最后要提供分离所用电位区间P3911解库仑分析法是以测定电解过程中消耗的电量为基础的分析方法。对于一定的电解过程，只要测定了电解过程中消耗的电量，根据法拉第电解定律，就可以求出物质的量M。库仑分析法可分为恒电流库仑分析和恒电位库仑分析。库仑分析的基本原理和电质量分析是基本相似的，不同之处在于它是根据电解过程中消耗的电量来求得被测物质的含量，而且被测物质不一定需要在电极上沉积。所依据的法拉第定律不受实验条件和环境的影响，如温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂极性等均不影响结果。而电质量法是测定电解前后电极的质量变化。除电极电位、电解电流影响外，其它的因素如电解液、溶液温度、电流密度、搅拌情况等。电质量法只能用来测定高含量的物质，而库仑分析法可用于痕量物质的分析，且具有很高的准确度，与其它仪器方法不同，它们在定量分析时不需要基准物质和标准溶液气相色谱色谱法原理固定相，流动相；保留时间；分配系数；分离度；塔板理论；流速的影响；柱温的影响；气相色谱仪结构检测器种类及特点灵敏度和检测限色谱柱的种类和特点定性分析方法定量分析方法样品制备方法毛细管色谱法液相色谱高效液相色谱液液分配色谱原理正相色谱反相色谱液固吸附色谱离子色谱的种类离子交换色谱离子对色谱离子色谱空间排阻色谱制备色谱高效液相色谱仪结构高压泵剃度洗脱装置进样系统检测器类别和作用紫外光度检测器荧光检测器示差折光检测器电化学检测器蒸发光散射检测器化学发光检测器P2552热导检测器原理基于不同的物质具有不同的热导系数，通过测量参比池和测量池中发热体热量损失的比率，即可用来量度气体的组成和质量。氢焰检测器原理当有机物组分进入氢火焰时，发生离子化反应，电离成正、负离子。产生的离子在收集极和极化极的静电场作用下定向运动而形成电流，经放大、记录即得色谱峰。P2554保留时间从进样到组分出现最大浓度的时间校正保留时间扣除死时间后得保留时间保留时间仅与柱温、固定相、柱径、柱长和流动相速度有关P255716003630390161622WTNR有效MMMNLH25110251160023有效有效有效理论塔板数P222有效塔板高度P25593215303040双丙丙醇FFF5315302530双乙乙醇FFF562100105315321532100乙醇乙醇丙醇丙醇丙醇丙醇丙醇FAFAFAW5371丙醇乙醇WW相对校正因子P245P255102221116KKRN理论0514048408812RRTT214040882MRTTK代入数据，得R10如果要实现基线分离，最小分离度R15MMMMLRRLNNL41742107744015122MIN（P224）选择因子容量因子P2971气相色谱高效液相色谱毛细管电泳分离原理各组分在两相间的分配系数（气液两相）各组分在两相间的分配系数（液液两相）以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中各样品之间淌度和分配行为上的差异而实现分离、分析的一类液相分离技术。仪器构造载气系统进样系统色谱柱检测系统高压泵梯度洗脱装置进样装置色谱柱检测器高压电源毛细管检测器两个贮液池应用范围沸点在500以下，热稳定性良好，相对分子量在400以下的物质。高沸点，难挥发和热不稳定的化合物、离子型化合物和高聚物乃至生物大分子以生物工程为代表的生命科学各领域中对生物大分子（肽、蛋白、DNA等）的高度分离分析P2973色谱法保留机理特点液液分配试样组分在固定相和流动相之间的相对溶解度存在差异正相色谱法诱导力作用力氢键作用力糖类物质反相色谱法疏溶剂理论非极性和中等极性的化合物液固吸附吸附作用相对分子量中等的油溶性试样，对具有不同官能团的化合物和异构体有较高的选择性。离子交换对交换剂不同的亲和力离子或可离解的化合物离子对离子对分配机理有机酸、碱、盐以及离子和非离子混合物离子电导无机、有机阴阳离子、糖类及氨基酸空间排阻分子尺寸与凝胶的孔径大小之间的相对关系高聚物的分子量分布P29732000溶于水，可离解溶于水，离子与非离子试样碱酸阳离子交换色谱不溶于水正相或反相色谱异构体多官能团吸附色谱排阻色谱同系物分子大小差异溶于水，不离解排阻反相色谱色谱（小孔），水为流动相反相色谱阴离子交换色谱反相离子对色谱相对分子质量选择分离类型P2985测定原理优点缺点紫外光度检测器具有紫外吸收，主要或P共轭结构的化合物，朗伯比尔定律灵敏度高，对温度和流速不敏感，可用于梯度洗脱，结构简单，精密度及线性范围较好不适用于对紫外光无吸收的样品，流动相选择有限制荧光检测器在紫外光的激发下能发荧光的化合物或能用柱前或柱后衍生法制成荧光衍生物的物质，灵敏度高，选择性好不适用于无荧光的样品示差折光检测器组分与流动相的折射率之差应用范围宽对温度和流速极敏感，灵敏度低，不适用于梯度洗脱P2985测定原理优点缺点电化学检测器组分在某些介质中电离后电导的变化测定能氧化、还原的物质，灵敏度很高对温度和流速敏感，不能用于梯度洗脱化学发光检测器流动相与发光试剂混合，产生化学发光，强度与组分浓度成正比不需要光源，结构简单，灵敏度高输送化学发光试剂的流量恒定和色谱柱流出的流动相混合均匀蒸发光散射检测器溶质的微小颗粒在强光照射下产生光散射，散射光与组分的量成正比对所有固体物质（检测时）均有几乎相等的响应，可用于梯度洗脱对有紫外吸收的样品组分的检测灵敏度较低P2987选择流动相，首先要考虑溶剂的理化性质，应满足以下要求1对样品有一定的溶解度，否则，在柱头易产生部分沉淀。2适用于所选用的检测器，如对UV检测器，不能用对紫外光有吸收的溶剂。3化学惰性好。4低黏度。黏度太大会降低样品组分的扩散系数，造成传质减慢，柱效下降，同时也会引起柱压升高。5纯度要高。一般宜采用专门的色谱纯试剂。6使用安全，毒性低，对环境友好。P298121分配比容量因子23472216AK112224BK571216224BAR44261211624R16004224161622WTNR理论13444222161622WTNR有效A、B间选择其一计算即可相对保留值分离度核磁共振磁性核；核磁共振的产生；化学位移；自旋自旋耦合作用；耦合作用特点；耦合常数；氢谱中影响化学位移的因素P2123不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了它们所处的化学环境，故称为化学位移，用表示式中B样品，B标准分别为在固定电磁波频率时，样品和标准物质满足共振条件时的磁感强度。的单位是PPM（106），是无量纲的。610BBB标准样品标准P2123原因核外电子对原子核有一定的屏蔽作用，实际作用于原子核的静磁感强度不是B0而是B0（1）。称为屏蔽常数。它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，也就是反映了核所处的化学环境。常用TMS做完测量化学位移的基准。原因TMS只有一个峰；一般基团的峰均处于其左侧；且TMS易除去。P2125两者等量混合，共有5个峰组。对于苯环上的氢，在73左右，为一个中间高，两边低大峰。A位H在23为3重峰，B位H在12为12重峰。C位H在09为3重峰，与D位H的2重峰在10处重叠，E位H在27为7重峰。CHA2CH2BCH3CCHECHD3CHD3正丙烷6类H异丙烷5类HP2128P2128从高场到低场的9个峰组依次标记为A,B,C,D,E,F,G,H,IH,I的复杂谱线可看做左右对称两组峰，从积分曲线知它们各对应两个氢。应为苯环邻位二取代后的四个氢原子G,F的谱线粗看为对称四重峰，对应四个氢，应为苯环对位二取代后的四个氢。从DE氢的出峰可以看出，低场两峰的积分明显大于高场，因此有峰重合，即两重峰与六重峰的重合，因此判断DE顺序。可用CHEMOFFICE模拟H谱和C谱（均为计算值，可能和实际有偏差）CHEMOFFICEOOHHO773773800800193263633607719672672719373CHEMNMRH1ESTIMATIONESTIMATIONQUALITYBLUEGOOD,MAGENTAMEDIUM,REDROUGHCHEMOFFICE012345678PPMPROTOCOLOFTHEH1NMRPREDICTIONNODESHIFTBASEINCCOMMENTPPMRELTOTMSCH7737261BENZENE0281CO0191COCH7737261BENZENE0191CO0281COCH8007261BENZENE0551CO0191COCH8007261BENZENE0191CO0551COCH3193086METHYL1071ALPHACCORCCH2263137METHYLENE1262ALPHACCH6335251ETHYLENE0301CCCCIS13811CCCCCC1GEMH6075251ETHYLENE0461CCCGEM03611CCCCCC1CISCH7197261BENZENE0041CC0111OCCH6727261BENZENE0051CC0491OCCH6727261BENZENE0051CC0491OCCH7197261BENZENE0041CC0111OCCH3373086METHYL2871ALPHAO1CCCCCC1质谱质谱分析法质谱仪的结构电离源种类质量分析器种类分子离子准分子离子分子碎片GCMSLCMSP3452离子源工作原理应用特点电子电离源样品以气体形式进入离子源，由灯丝发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。易挥发有机样品工