汪小兰有机化学第四章芳香烃.ppt

1、第四章 芳香烃,4.1 分类和来源 4.2 苯的结构 4.3 命名 4.4 性质 4.5 稠环芳烃 4.6非苯芳烃(略),基本内容和重点要求,苯和萘的结构、化学性质； 芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理； 芳环亲电取代反应的定位规律及应用,重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应用。,4.1 分类和来源 芳香烃指芳香族碳氢化合物，简称为芳烃。“芳香”二字最初是指从天然树脂、香精油中得到的一些有香味的物质。由于这类物质都含有苯环，因此，当时把具有苯环一类的化合物统称为芳香族化合物，后来发现，某些不含苯环的物质也具有香味（乙酸乙酯等），而有些含苯环的物质亦有

2、难闻气味。“芳香族化合物”的名称虽然沿用下来，但现在实际意义已经改变,“芳香性” 指其特殊的化学性质。 现在我们所说的芳香族化合物，是指符合Hckel 4n+2规则具有苯环结构或非苯环结构的衍生物。,有机,芳烃的分类,煤焦油分馏产物 馏分 沸程C 产率/% 主 要 组 分 轻油 180 0.51 苯及同系物 酚油 180210 24 苯酚及同系物(2840%) 萘油 210230 912 萘(7584%) 重油 230300 69 萘(12%),吡啶(47%),喹啉 蒽油 300360 2024 蒽(1830%),菲,咔唑 沥青 360 5055 沥青,游离碳,有机,二. 来源 1.煤焦油中提

3、取 炼焦时将煤干馏得焦炭及副产品煤焦油,煤焦油组成十分复杂,含有大量的芳香族化合物, 通过分馏可得到多种芳香族化合物:,煤干馏法提取量少(1000T煤经干馏除焦碳外仅得苯6.5T, 甲苯和二甲苯1.6T)资源利用率低, 如果采用化学法处理煤，产率大幅提高，据资料介绍:苯(数倍),酚(数十倍),喹啉(数百倍); 且对环境污染少。 2从石油制取芳烃 芳烃需求量不断扩大, 从煤焦油分离芳烃远远不能满足需求, 因而发展了以石油为原料制备芳烃的方法:,有机, 石油芳构化(制芳烃主要方法) 采用C6C8烃类(烷及环烷), 在催化剂(活性氧化铝载铂或钯等)作用下于450500C进行脱氢、环化及异构化： i.

4、 环烷脱氢 + H2 ii. 环化脱氢 -H2 -3H2 iii. 环烷异构脱氢 从裂解焦油(轻油和重油)回收,有机,4.2 苯的结构 十九世纪初期发现了苯, 并测定其分子式为C6H6，这说明它是一个不饱和程度很高的烃，依分子式很容易就能写出其不饱和的链烃，但研究发现苯的性质与不饱和链烃完全不同, 苯不易发生加成及氧化反应(常态下苯不能使溴的四氯化碳褪色，亦不被KMnO4氧化)，故不饱和的链结构并不是苯的真实结构，另一方面，苯却易发生取代反应： FeBr3 C6H6Br2 C6H5Br + HBr,有机,且发现一元取代的产物只有一种，这现象只有二种可能: 苯只有一个活泼氢原子; 苯的六个氢原子

5、地位等同。 实验还发现苯不仅发生一元取代，还有二、三元等取代反应，这说明第二种假设正确，即六个氢原子完全等同。实验还发现:苯通过催化加氢可得到环已烷，这说明苯具有六碳环的结构。,有机,在苯环结构中为了满足碳的四价态把苯的结构记为单-双键间隔的六元环, 这种结构能解释苯的一元取代问题, 但邻二取代问题不能解释:,只有一种一元取代物,只有一种邻位二元取代物,单双键迅速的来回移动,实验证明快速互变平衡的异构体并不存在，因为苯分子中并非真正单-双键间隔体系, 但苯环结构的表示方法则延续下来并广泛被应用。,奥古斯特.凯库勒 （1829-1896）,凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓

6、越的作用。1890年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。”,说起苯的六碳环结构, 人们自然都会想起凯库勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之梦, 他通过梦的启迪而认识到苯的环状结构, 并被公认为发现苯环结构的鼻祖。事实上, 奥地利一位中学教师洛斯密德（Loschmidt 1821-1895）在1861年出版的中就提出了包括苯环在内的与现代分子模型相近的368个有机化合物结构式，而凯库勒

7、的论文发表在1865年(晚4年), 且有证据表明: 该论文发表前，凯库勒已读过因此，化学史上第一个正确描述苯环结构的人应是洛斯密德,而不是凯库勒！,有机,究竟是谁最先提出苯环结构华东理工大学 焦家骏,凯库勒苯的环状结构基于如下实验事实： 1.芳香性化合物,较脂肪族中相应化合物含较多的碳； 2.在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物； 3.最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子； 4.芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点,在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳； 5.苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。,凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性； 不能解释苯为什么表现

8、出难加成、易取代的化学特性； 不能解释苯的几何结构,凯库勒苯的结构学说的局限性:,苯结构的近代概念,碳原子都是sp2杂化 六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上 六个碳原子组成一个正六边形 碳碳键长完全相等（0.140nm） 所有键角都是120,现代杂化理论: SP2杂化，大键(离域)，共轭体系，离域能为150kj/mol, 而一般有机反应活化能仅6080kj/mol，由于共轭能远大于有机化学反应的活化能，故破坏共轭体系的亲电加成与氧化反应均很难。 苯环结构的稳定性亦可用其氢化热数据来进一步证明: 环己烯/环己二烯/苯分别加氢, 产物都是环己烷, 氢化热数据分别为: -119.7/-213.5/

9、208.4kj/mol(苯氢化热远小于环己烯氢化热的三倍, 其差值150即是共轭能, 同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应) 。 共轭能3119.7-208.4150.7KJ/mol,有机,4.3 命名 一. 通常的芳烃为母体（数字表示取代基位置） 1,2-二甲苯 (邻二甲苯) 1,2,4-三甲苯 环上取代基相对位置也可使用邻/o-; 间/m-; 对/p-或连/偏/均表示。,有机,如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基的位次编号数值之和最小为原则来命名。,2-甲基-1-乙基-4-异丙基苯,2-甲基-3-苯基戊烷,苯乙炔,苯乙烯,3-甲基苯甲酸,2-硝基甲苯,3-甲基-5-羟基苯磺酸,二、复

10、杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名。,对二乙烯苯 1.4-二乙烯基苯,有机,练习,2-苯基-2-丁烯,芳基命名: 苯基(ph-)/芳基(Ar-) 邻甲苯基 苯甲基(苄基) 苯甲醇(苄醇) 氯化苄(苄氯),有机,4.4 性质 一. 物理性质：苯及其低级同系物都是无色液体，有芳香气味，不溶于水，是一种良好的有机溶剂，燃烧带黑烟，苯及其同系物有毒（常作油漆及胶粘剂成份）长期吸入其蒸气，会引起肝的损伤，损坏造血器官及神经系统，有时也能导致白血病。,有机,二. 化学性质 具芳香性：不具备CC键性质，相当稳定，不易氧化，不易加成，而易取代。 亲电取代反应 加成反应 苯环侧链的反

11、应 氧化反应,有机,1.取代反应 苯环的离域作用使电子云分布在分子平面的上下两侧，由于电子受原子核约束作用较电子小，这就与烯烃中电子一样，对亲电试剂也具有提供电子的能力，因此也能发生亲电的反应, 但不是亲电加成而是环上的亲电取代反应，包括: 卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。 卤化 Cl2/FeCl3/50C + HCl,有机,室温下氯与溴不与苯反应。 但加热及催化剂(FeBr3/Fe粉)作用下能发生卤素取代氢的反应(碘反应较难, 为可逆反应且产物HI为强还原剂, 若要提高产率需加入氧化剂, 如: 硝酸)。催化剂能促使卤素极化而离解， Fe + X2 FeX3 FeX3X2 FeX4- X+

12、 除一卤代产物外，随着反应进行亦有邻/对位的二元取代产物。,有机,当烷基取代后(如: 甲苯)，卤代更容易, 可在室温条件下进行, 得到卤原子在甲基的邻/对位产物; 烷基苯若在光照或加热条件下进行卤代，则甲基氢(H)被取代(游离基历程):,有机,日光或加热,日光或加热,日光或加热,该反应可控制在一取代阶段 (中间体苯甲基自由基稳定)。,苯甲基自由基,-氢的溴代反应可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制，也经历苄游离基中间体过程，产率达90%以上。, 硝化 HO-SO2-OH/50C HO-NO2 + + H2O 如果增加硝酸浓度并提高温度(100C)，可得到二硝基苯(间位

13、产物), 三硝基苯很少; 如用甲苯进行硝化，则不需要浓H2SO4，且在30C就可以反应，主要得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯, (硝化难度: 硝基苯苯甲基苯)。硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即TNT炸药。 硝化反应在工业上有重要意义,在炸药、染料、香料领域应用广泛。,有机, 磺化 HOSO2OH/ + H2O 可逆反应 苯与浓硫酸共热(或10% SO3+ H2SO4常温)得到苯磺酸，发烟硫酸可吸收生成的水，使反应易于进行, 将磺化产物放入饱和食盐水，苯磺酸钠即沉淀出来，可作为鉴别反应。 磺化反应是可逆的, 苯磺酸与水或稀酸共热可脱去磺酸基, 合成上常利用磺酸基的定位效应在特

14、定位置引入某些基团。,有机,二元磺化反应难度较大，需发烟硫酸在200C以上进行，且二元取代主要为间二苯磺酸。 甲苯使用浓硫酸在室温即可磺化, 其主要产物为邻，对位磺化产物，磺化反应除常用的浓硫酸，发烟硫酸外，也有使用氯磺酸(ClSO3H)作磺化剂: ClSO3H 过量ClSO3H 苯磺酰氯,有机,氯磺酰化反应,课堂练习,1. 由甲苯制备邻硝基甲苯,2. 由苯酚制备邻溴苯酚,付列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应 i. 烷基化反应 在无水AlCl3存在下，苯与卤代烷作用生成烷基苯, 反应是可逆的，且易发生多元取代，如果C3则反应中常发生异构化： CH3CH2CH2Cl/AlCl3

15、 + I II,有机,I为主要产物, 若环上有强吸电子基(如:硝基及酰基等), 则不能进行烷基化反应或产率很低, 如: 硝基苯不能发生烷基化反应而被用作烷基化反应的溶剂。 常用的烷基化催化剂有无水三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、氯化锌和硫酸等，其中无水三氯化铝的活性最强。卤烷称烷基化试剂，烷基化剂除了卤代烷之外，烯烃和醇也常用作烷基化剂,但用烯进行反应需少量水存在: AlCl3 + H2O Al(OH)3 + HCl CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl,有机,工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯,AlCl3,AlCl3,ii. 酰基化反应(制备芳酮的主要方法) 在AlCl3

16、存在下, 酰卤(氯)与酸酐可与苯作用, 在苯上引入酰基: AlCl3 + 或 AlCl3 + CH3CH2CH2COCl 酰基化反应不发生异构化, 由于酰基化后，引入了吸电子羰基，故没有二元产物。 酰基化产物的羰基可被还原为亚甲基(保留长链无异构化):,有机,a.酸性还原-克雷门生(Clemmenson)还原 HCl+Zn/Hg(锌汞齐) b.碱性还原-沃尔夫/凯西纳/黄鸣龙还原法 醛酮与肼在高沸点溶剂如:一缩二乙二醇(HOCH2CH2)2O与NaOH共热，羰基与肼生成腙，腙在碱性下加热失去氮，使羰基成为亚甲基(100h/压力/气态肼34h/常压/肼碱液), 醛酮也能被酸性锌汞齐还原为烃。,有

17、机,c. 烷基化与酰基化异同点 相同点： 催化剂相同; 反应过程相似(均为亲电取代) 不同点： 异构化-C3时烷基化反应有异 构化(加热更甚); 多元取代-烷基化多元取代， 酰基化一元取代;,有机, 可逆性-烷基化为可逆反应，且烷基化产物能发生歧化反应: AlCl3/歧化反应 + 邻/对/间位产物 歧化反应促进多元取代, 这种情况作为副反应, 通常不希望发生，但在石油加工中，甲苯产量大于二甲苯，而二甲苯与苯的用途大于甲苯，可利用歧化反应得到苯和二甲苯，目前工业已实施这一方法。,有机, 氯甲基化反应 无水氯化锌(也可用AlCl3 SnCl4 H2SO4)作催化剂，芳烃与甲醛(聚甲醛)和HCl作用

18、引入氯甲基。 + HCHO-HCl/ZnCl2/ 氯甲基反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃是成功的，但当环上有强吸电子基时，产率很低，甚至不能进行。-CH2Cl氯原子活性大, 可使芳环上氯甲基变为-CH3、-CH2CN、-CH2CHO、CH3COOH等。,有机,2. 加成反应 芳烃比一般不饱和烃要稳定得多，只能在特殊条件下发生加成反应。 加氢 在Ni/p条件下, 加氢得环己烷,一般不会停留在环已二烯或环已烯阶段。 加氯 Cl2/紫外光/ 六氯化苯(666),有机,六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳

19、定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。 八种异构体中r异构体(丙体)杀虫作用最强,它占混合体的18%,但其化学稳定性强, 残存毒性大，对环境污染严重等, 目前己被高效有机磷农药取代。,有机,3. 氧化反应 侧链(取代基)氧化 芳环上含-H的取代基不论长链或短链均氧化为羧基(苯甲酸)，长链较短链更易氧化，没-H则通常不氧化。, 苯环开环 高温及催化条件下苯环开环生成顺丁烯二酸酐(亦称为马来酐或顺酐):,有机,顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。,4. 苯环上亲电取代反应历程,有机,亲电试剂E+从苯环的电子中获得两个电子,与苯环的一个碳原子形成键，剩下的四个电子分布在环上五个

20、碳原子之间，这时芳香性消失，形成-络合物。,sp3杂化,络合物, 络合物,不稳定的-络合物会失去质子形成稳定的取代物或起始物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态,恢复了大离域结构,体系能量降低。,sp2杂化,1. 卤代 X2 Fe+X2FeX3X+-X-FeX3X+FeX4- 2. 硝化 HO-NO2 + H2SO4H2O+-NO2 + HSO4- H2O + NO2+,有机,3. 磺化 2H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3 (缺电子试剂) HSO4- H3O+ + -H+ 在某些情况下, 磺化反应是由HSO3+进攻苯环引起的。 4. 傅氏反应 CH3CH2CH2Cl +

21、 AlCl3 CH3CH2CH2+ + AlCl4- 重排 CH3C+HCH3 CH3COCl + AlCl3 CH3C+O + AlCl4-,有机,5. 苯环上亲电取代反应规律 一. 取代定位规律：当苯环上有供电子基团存在时，二元取代更容易进行，且产物多为邻/对位(60%); 吸电子基存在时，二元取代则较难进行，产物多为间位。前者具活化苯环称之为邻对位定位基; 后者钝化苯环称为间位定位基, 这两类定位基主要特征是： 邻/对位定位基(第一类)：与苯环直接相连的原子通常带负电或有,有机,孤电子对，并多为单键结构，而-CH=CH2(乙烯基)及-CH=CHCOOH(3-丙烯酸基)例外; 除卤素钝化芳

22、环外, 其它基团活化芳环。,结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷,按它们的定位强弱顺序排列如下:, 间位定位基(第二类)：与苯环直接相连的原子通常带正电或与电负性强的原子相连, 有不饱和键(-CCl3例外)。,有机,结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷,按它们的定位强弱顺序排列如下：,邻、对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化:,(+C) 甲基具有推电子超共轭效应,邻对位电子 云密度较大,定位规律的解释,电子效应,当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化:,(I ),(C ),(结果),因为C I 所以 ,邻对位电子 云密

23、度较大,间位定位基:当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：,(I ),(C ),邻对位电子 云密度减小,静态：+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p-,卤原子 卤素原子的定位效应较特殊,以氯苯为例：,相对苯环而言，甲苯、苯胺、氯苯和硝基苯分子中苯环上有效电荷分布如下图：,注： “”表示电子密度（有效电荷）比苯小； “”表示电子密度比苯大,三. 定位效应空间影响 几种烷基苯硝化产率(%) 邻位 对位 间位 甲苯 59 37 4 乙苯 45 49 6 异丙苯 30 62 8 叔丁苯 16 72 12 此外反应温度也会有影响,有机,四. 三元取代规则 芳环已有二个取代基

24、存在时，发生三元取代的位置判断规则: 1. 环上二个取代基属于同类型的定位基时, 三元取代基进入定位效应大的定位基指向的位置。 2. 环上二个取代基属于不同类型的定位基时, 三元取代位置以邻/对位定位基的定位作用为优。,有机,定位效应一致,定位基的定位效应不一致，且两取代基为不同类定位基,定位基的定位效应不一致，但两取代基为同类定位基,第类定位基,定位作用较强,定位规律,五. 定位规律应用 1.预测反应产物 2.选择合成路线,有机,利用硝基间位定位效应,先硝化还是先溴代?,引入的取代基应尽量使定位效应一致 尽可能先引入第一类定位基,注意,邻对位上有硝基，水解很容易进行,不易水解,课堂练习,1.

25、 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易,DABC,DACB,2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。,4.5 稠环芳烃 稠环芳烃常见的为萘、蒽、菲，它们都是固体，比重大于1，许多稠环芳烃有致癌作用。萘、蒽、菲是合成染料及药物的重要原料，稠环芳烃和苯一样也是平面型分子，具有SP2杂化及大键的共轭体系，与苯不同的是P轨道重迭程度并不完全相同，即电子云密度没有完全平均化，因此稠环分子中CC键长不完全相等。,有机,一.萘 萘是最简单的稠环芳烃，易升华，是防蛀卫生球的主要成分(萘比重为1.025，有刺激性气味；而樟脑丸气味清香，比水轻)。萘的分子式为C10H8是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的

26、。X-射线分析表明萘与苯相似，也具有平面结构，其碳碳键长既不同于典型的单键和双键，也不同于苯分子中的碳碳键，既有平均化趋势，但又不完全相等。萘分子中的碳原子都是sp2杂化轨道形成碳碳键，各碳原子剩下的一个p轨道从侧面互相重叠形成一个闭合共轭体系。,有机,萘环是十个电子的大键，有两个苯环共边成环，但其共轭能为255 kj/mol（比苯共轭能150的两倍少），因此，萘的稳定性不及苯，易发生化学反应，萘环位（1,4,5,8）电子云密度最高，亲电取代多在这些位置进行，其次为位2,3,6,7）。,1.亲电取代,有机,卤代:萘很容易卤代,在铁催化下,将氯气通入萘 的溶液中主要得到-氯萘；与溴作用生成-溴萘

27、,硝化:萘很容易硝化，其位的硝化比苯快750倍位比苯快50倍。因此，萘与混酸在常温时就能发生反应，主要生成-硝基苯。 HNO3/H2SO4/30C + 二硝化 Fe+HCl(还原) H2SO4/p/ ,有机,( 5%),( 95%),-硝基萘还原便得到-萘胺，它是一种碱性物质，是合成偶氮染料的中间体。,磺化: 萘的磺化反应是可逆反应,所得的产物与反应温度有关。,位产物加热到165C可转化为位产物，即磺化产物的稳定性位位（异环H空阻）。,有机,萘磺化时位与位取代反应的空间效应,温度较低时，取代反应发生在电子云密度高的位上，反应速度决定反应产物，属动力学控制。但是在较高温下，决定产物的因素不是反应

28、速度，而是反应产物的稳定性，是热力学控制产物。磺酸基的体积较大，与异环位上的氢原子在空间有相互排斥作用，在较高的反应温度下，这种排斥作用更强，故高温下反应产物主要是-萘磺酸。,稠环二元亲电取代规律活化基团引入，使该环活化，一般同环取代；钝化基团引入，使该环钝化，一般异环取代:,2. 加氢 比苯容易加氢还原(共轭能较苯小)，使用新生态氢(不能还原苯)就能使其还原为1,2,3,4四氢化萘（萘满）,进一步还原至饱和(氢化萘或萘烷） Na+C2H5OH Ni/H2 H b.p.270 b.p.192,有机,3. 氧化 萘比苯容易氧化，用五氧化二钒和硫酸钾作催化剂，萘可被空气氧化成邻苯二甲酸酐（简称苯酐）邻苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成树脂、增塑剂和染料等。 醌 苯酐,有机,二. 蒽/菲 蒽/菲和萘一样均存在于煤焦油中，分别由三个苯环构成（C14H10）形成14个电子的大键，离域能为350kj/mol,及385kj/mol比苯环150的三倍更小，可知其化学活性更大于苯，由于其电子云分布并非完全平均化，其键长亦有变化，由于蒽的离域能比菲小，因此蒽更易发生化学反应。