有机化学12羧酸衍生物.ppt

1、2020/11/5,1,第十二章 羧酸衍生物,羧酸衍生物,2020/11/5,2,羧酸衍生物的命名、性质； 亲核取代消除反应机理。,【本章重点】,【必须掌握的内容】,【了解的内容】,羧酸衍生物的分类； 羧酸衍生物的物理性质； 碳酸衍生物、油脂。,羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 酯的水解历程，氨解、醇解历程。,2020/11/5,3,羧酸分子中，羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合物，并能水解成羧酸的，称为羧酸衍生物。,羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们的分子中都含有酰基。,酰氯,酸酐,酯,酰胺,有时也把腈（RCN）归入羧酸衍生物。,2020/11/5,4,一、 分类,酰卤是羧酸分子中

2、羟基被卤素原子取代后的生成物。,酰氯,酰溴,各种卤素原子都可与酰基相连，常见的是酰氯。,各种饱和或不饱和的脂肪族、脂环族羧酸，芳香族羧酸等，都能形成酰卤。,第一节 分类、结构和命名,2020/11/5,5,二、结构,羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。,2020/11/5,6,酰卤,酰基,酸酐,酰基,酰氧基,乙酰氯,乙酸酐,2020/11/5,7,羧酸酯,乙酸乙酯,酰基,烷氧基,2020/11/5,8,酰胺,乙酰胺,酰基,2020/11/5,9,英文名是将相应的羧酸词尾-ic acid换成-yl halide。,酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，

3、卤素的名称放在后面结合而成的；,乙酸,acetic acid,乙酰氯,acetyl chloride,英文halide意为卤化物，酰氯使用氯化物chloride一词。,三、 命名,2020/11/5,10,苯甲酸,苯甲酰氯,benzoic acid,benzoyl chloride,丙烯酸,丙烯酰溴,acryloic acid,acryloyl bromide,2020/11/5,11,酰胺是羧酸分子中羟基被氨基取代后的生成物。,酰胺,一取代酰胺,二取代酰胺,酰胺氮原子上的氢被烃基取代，称为取代酰胺。,2020/11/5,12,酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。,酰胺的英文名是

4、将羧酸的词尾-oic acid换成-amide。,乙酰胺,丙烯酰胺,acetamide,prop-2-enamide,苯甲酰胺,benzamide,2020/11/5,13,N,N-二甲基甲酰胺,N-乙基苯甲酰胺,N,N-dimethylformamide,N-ethylbenzamide,取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。,氨基上连有两个酰基，称为二酰亚胺。,邻苯二甲酰亚胺,isoindoline-1,3-dione,phthalic imidine,2020/11/5,14,己内酰胺,azepan-2-one,己二酰胺,hexanediamide,分子内的羧基和氨基形成的酰胺，称为内酰胺

5、。,hexanelactam,二元羧酸也能形成酰胺，名称可由二元酸导出。,2020/11/5,15,酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物。,单纯酐,混酐,两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐，两个不同的羧酸分子脱水生成混酐。,二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐。,羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐。,2020/11/5,16,酸酐是在羧酸的名称后加“酐”字；英文名是把相应羧酸的acid换成anhydride。,乙酸酐(乙酐),acetic anhydride,乙丙酸酐,ethanoic propanoic anhydride,邻苯二甲酸酐(苯酐),2-benzofuran-1,3-dione,pht

6、halic anhydride,2020/11/5,17,羧酸酯是羧酸和醇脱水生成的产物。,英文名是先写出来自醇中的烃基名称，再把相应羧酸的词尾-ic acid换成-ate。,乙酸乙酯,ethyl acetate,甲酸乙酯,ethyl formate,命名时，羧酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯”字。,2020/11/5,18,-甲基丙烯酸甲酯,methyl 2-methylprop-2-enoate,乙酸乙烯酯,ethenyl acetate,内酯命名时要标明酯化前羟基的位置。,戊酸-4-内酯,pentano-4-lactone,英文名称是将羧酸的词尾ic acid换成olactone，并

7、在o和lactone之间标出羟基的位置。,5-methyltetrahydrofuan-2-one,2020/11/5,19,低级的酰卤、酸酐，有刺鼻的不愉快气味。,酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水分解。,酰卤、酸酐的相对密度大于1。,酰卤、酸酐的沸点低于分子量相近的羧酸。,CH3CH2CH2CH2COOH,CH3CH2CH2COCl,(CH3CO)2O,分子量：,102,107,102,bp./,186,102,140,原因：分子中没有羟基，不能通过氢键缔合。,第二节 物理性质,2020/11/5,20,低分子量的酯是无色、易挥发的芳香液体。,酯的熔点和沸点低于分子量相同的羧酸。,原因

8、：酯分子中氧原子上没有氢，分子间无氢键缔合。,低分子量的酯，是许多有机化合物的良好溶剂。,CH3CH2CH2COOH,CH3COOCH2CH3,bp./,164,77,80,酯在水里的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂。,2020/11/5,21,除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。,水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，而溶解度逐渐减小。,酰胺的沸点：比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低。,酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。,原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。,N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。,2020/11/5,22,第三节 化学反应,加成-消除

9、历程:,Nu：OH-，H2O，ROH，NH3，RNH等。,羧酸衍生物，可以被水、醇、氨等亲核试剂进攻，发生水解、醇解、氨解等反应。,反应有许多共同点，多数是按加成-消除历程进行的。,L：X，OCOR，OR，NH2。,一、水解、醇解和氨解,2020/11/5,23,反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。,第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。,电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应；,+C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。,-I效应,+C效应,2020/11/5,24,L的电子效应：Cl和R

10、COO，-I +C；RO，-I +C；NH2，-I +C。,第二步消除反应，取决于离去基团的离去能力。,离去基团的碱性越强，越不易离去，基团L-的离去能力顺序为：Cl- RCOO- RO- NH2-。,综上所述，羧酸衍生物反应的活性次序为：,在亲核加成步骤中活性次序为：酰氯酸酐酯酰胺腈。,2020/11/5,25,羰基附近的空间位阻，对反应活性也有影响。,羰基碳原子连有的基团体积增大，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性降低。,酯的水解反应速率：,2020/11/5,26,乙酰氯暴露在空气中即水解，放出HCl。,（一）水解,酰氯比酸酐活泼，在常温下立即发生反应，酸酐大多需要

11、加热才发生反应。,原因：X和OCOR基团的-I，使酰基碳原子的正性加强。,2020/11/5,27,酯的水解比酰氯和酸酐困难，酯可在酸或碱的催化下水解。,酯的酸性水解，是酯化的逆反应，最后达到平衡。,2020/11/5,28,酯的碱性水解，是不可逆的，称为皂化反应。,不可逆的原因：生成羧酸盐，使反应能进行到底。,酰胺和酯相似，能在酸或碱催化下水解。,酰胺的水解比酯困难。,2020/11/5,29,原因：氮上的未共用电子对和碳氧双键p-共轭，使羰基碳的亲电性减弱；氨基是一个较难离去的基团。,腈在酸或者碱催化下，加热水解，首先生成酰胺，继续水解生成羧酸。,N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺更难水解，

12、一般要与酸或碱一起加热到100以上。,2020/11/5,30,由于酰卤和酸酐易于醇解得到酯，所以通常利用酰卤或者酸酐醇解来制备羧酸酯。,水杨酸,阿司匹林,（二） 醇解,2020/11/5,31,酰氯与醇或酚迅速作用生成酯。,酰氯和酸酐的水解、醇解、氨解反应，结果是在分子中引入酰基，因此常用作酰化试剂。,在反应中常加入碱，用来除去生成的HCl。,2020/11/5,32,酯的醇解，又称酯交换反应，分子中的烷氧基被另一醇的烷氧基取代。,常用于低沸点醇的酯转变为高沸点醇的酯。,2020/11/5,33,腈的醇解在酸性条件下进行，生成羧酸酯。,（三） 氨解,由于氨的亲核性比水、醇的亲核性要强，所以羧

13、酸衍生物的氨解比水解和醇解容易进行。,酰胺不发生醇解。,2020/11/5,34,酸酐的反应活性低于酰氯，因此，当酰氯与氨或胺反应过于猛烈时，常用酸酐作酰化剂。,酰氯和氨或胺迅速反应，有时很猛烈，在制备取代酰胺时，常加入吡啶或无机碱，以除去生成的HCl。,2020/11/5,35,环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。,酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。,2020/11/5,36,酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。,2020/11/5,37,氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。,羟肟酸和FeCl3作用时，

14、生成红色络合物。,反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。,2020/11/5,38,(一) 和Grignard试剂作用,酰卤和酸酐与格氏试剂作用，可得到酮，进一步作用，最后产物是叔醇。,二、与有机金属化合物的反应,2020/11/5,39,由于酰氯和酸酐与格氏试剂的反应比酮快一些，控制反应条件，可以停留在酮的阶段，但产率不高。,2020/11/5,40,酯与格氏试剂作用，是合成具有两个相同取代基的二级、三级醇的良好方法。,格氏试剂对酮的反应比酯快，反应很难停留在酮的阶段。,2020/11/5,41,（二）与二烃基铜锂的反应,为了使羧酸衍生物与有机金属化合物的反应停留在酮的阶段，从而制备酮，

15、可以采取降低有机金属化合物活性的办法。例如，采用比格氏试剂活性低的二烃基铜锂试剂。,2020/11/5,42,三、 还原反应,酰卤在Pd-BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原法。,羧酸衍生物比羧酸容易被还原。,酰卤用LiAlH4还原或用催化加氢法还原，产物是醇。,2020/11/5,43,酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。,如希望保留碳碳双键，可用LiAlH4等化学还原剂。,分子中如有碳碳双键同时被还原，广泛用于油脂的氢化，制取长连的饱和醇。,2020/11/5,44,酯在金属(一般为Na)和非质子溶剂中发生缩合反应

16、，生成酮醇。,二元酯分子内酮醇缩合，可用于合成中环、大环化合物。,2020/11/5,45,反应历程：先生成负离子自由基中间体，二聚生成双负离子，再进一步反应。,2020/11/5,46,酰胺的碱性很弱，接近中性。,二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。,四、 酰胺的特殊反应,原因：氨基上的未共用电子对与碳氧双键形成p-共轭，减弱了它给出电子的能力。,（一）酸碱性,2020/11/5,47,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羧基生成胺，称为Hofmann降级反应。,利用这一反应，可用羧酸制取少一个碳原子的伯胺。,注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。

17、,（二）Hofmann降解,2020/11/5,48,酰胺在脱水剂作用下脱水生成腈，常用的脱水剂有P2O5、POCl3、PCl5、SOCl2等。,羧酸到腈的关系如下：,酰胺不容易还原，强还原剂氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。,（三） 脱水反应,2020/11/5,49,碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。,由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。,碳酰氯(光气),碳酰胺(尿素),碳酸二乙酯,第四节 碳酸衍生物,2020/11/5,50,碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸

18、性衍生物都是不稳定的。,氯甲酸乙酯,氨基甲酸乙酯,Y为：卤素、RO、NH2等。,碳酸的混合衍生物是稳定的。,2020/11/5,51,一、 碳酰氯,又称碳酰氯，为无色气体，熔点-104，沸点8.3，溶于苯、甲苯和乙酸。,光气毒性很强，具有窒息性，二战时期曾用作毒气。,工业上，光气是由CO和Cl2在光照或活性碳催化下进行反应制取的。,2020/11/5,52,光气是一种活泼的试剂，性质和羧酸的酰氯相似，常用作有机合成的原料。,2020/11/5,53,二、 尿素,尿素是碳酸的中性酰胺，又叫脲，为白色晶体，熔点135，相对密度为1.323，易溶于水和乙醇。,尿素是常用的化肥，同时也是重要的有机合成

19、原料。,为弱碱，不能用石蕊试纸检验，性质和酰胺相似。,工业上，尿素是用二氧化碳和氨直接合成的。,2020/11/5,54,尿素可在酸、碱作用下加热水解，或在酶的作用下常温水解，在土壤中逐渐水解为铵离子，可被植物吸收。,2020/11/5,55,尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。,常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。,尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。,2020/11/5,56,把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。,双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。,分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这

20、个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。,2020/11/5,57,油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯，组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸。,一、 油脂,天然的油脂大多为不同脂肪酸的混合甘油酯。,油脂中高级脂肪酸常为16个碳或18个碳，不饱和程度高时呈液态，不饱和程度低时呈凝固状态。,第五节 油脂和磷脂,2020/11/5,58,油脂在适当的条件下可以水解，工业上使油脂在酸存在下与水共沸，制取甘油和高级脂肪酸。,油脂与NaOH的水溶液共热，产物为肥皂和甘油，称为皂化反应。,皂化值：是完全皂化1克油脂所需的KOH的毫克数。,2020/11/5,59,不饱和高级脂肪酸的甘油酯，可以催化加氢后转变为饱和程度高的固态或半固态脂肪。,碘值：100克油脂所能吸收的碘的克数，表示油脂不饱和程度的大小。,油脂的干性：能在空气中结膜的特性。,酸值：为中和1克有机物质中的酸性成份所用的KOH的毫克数，表示油脂样品中游离酸的含量。,干化作用的机理，是一系列氧化聚合的结果。,干