第十章 分析化学中常用的分离和富集方法ppt课件

1、第十章 分析化学中常用的分离和富集方法,10.1 概述 10.2 气态分离法10.3 沉淀与过滤分离10.4 萃取分离法 10.5 离子交换分离法 10.6 色谱分离法 10.7 电分离法10.8 气浮分离法（浮选分离）10.9 膜分离,10.1 概 述,回收率（%）=分离后测得A的质量/样品中A的总量100%,实际工作中，对回收率的要求依组分含量不同而异。当被测组分含量1%时，R99.9%；被测组分含量0.01%1%时，R99%；被测组分含量0.01%时，R95%（90%）。,常用化学分离富集方法 1）挥发与蒸馏 2）沉淀过滤 3）萃取 4）经典色谱法 5）离子交换法 6）浮选 7）电泳 8

2、）液膜分离法,试样中若含有挥发性的元素或化合物或能将之衍生化为具有挥发性的衍生物，经热处理就可将其挥发或蒸馏驱出而达分离目的。 蒸发、蒸馏、升华、气体发生,10.2 气态分离法,常压蒸馏/水蒸汽蒸馏/减压蒸馏/共沸蒸馏/萃取蒸馏,10.3 沉淀与过滤分离,1. 常量组分的沉淀分离,无机沉淀剂：NaOH，NH3，H2S等,有机沉淀剂：丁二酮肟等,（1）生成氢氧化物沉淀,沉淀剂：NaOH，NH3H2O 影响因素：溶液pH,控制溶液酸度的方法A、NaOH法 使两性元素（ 等）与非两性元素分离（见下表）。 NaOH法沉淀分离的元素（常用小体积沉淀法）,B、NH3-NH4Cl法 使高价离子（ 等）沉淀出

3、并与多数一、二价离子分离： 碱土金属：离子状态存在 过渡金属：氨络合物状态存在 氨水法沉淀分离的元素,C、ZnO悬浊液法 在酸性溶液中加入ZnO中和酸来调节溶液的pH范围，使某些金属生成氢氧化物沉淀分离,若反应后溶液Zn2+=0.1M,定量沉淀pH6以下能完全沉淀,D、有机碱法 六次甲基四胺、苯胺、吡啶等有机碱与其共轭酸组成缓冲溶液，控制pH，并用于 金属离子沉淀分离。,六次甲基四胺-pH=56,（2）硫化物沉淀分离硫化物Ksp相差较大，可通过控制溶液酸度来控制S2，达到分步沉淀分离。 室温下，饱和H2S中H2S=0.1mol/L,可见：控制H+可使一些 分离。,H2S系统分析方案（分离步骤）

4、常见阳离子（23种）,铜铁试剂 （N-亚硝基苯胲胺盐） (1:9H2SO4中) 定量沉淀Fe3+,Ti,Zr,V(V),U(IV),Sn(IV),Nb,Ta等，与U(VI),Al,Cr3+,Mn,Ni,Co,Zn,Mg,P等分离。铜试剂 （DDTC） 沉淀重金属离子使之与Al3+、碱土、稀土离子分离；,（4）有机沉淀剂：,丁二酮肟 氨性液中，酸碱存在下，与Ni2+几乎是特效反应， 弱酸中Pd2+、Ni2+沉淀；,8-羟基喹啉： 能与许多 生成，但可通过控制H+及加入掩蔽剂提高选择性； 硝酸试剂： N-1,4-二苯基-3(1,2,4-三唑)苯基亚胺沉淀分离 ， 等阴离子。,2、痕量组分的共沉淀分

5、离与富集 若溶液中某一组分浓度极低，既使加过量沉淀剂仍不能使其满足而沉淀出，或是形成了过饱和液也不能沉淀出，或由于生成胶体溶液而不能将沉淀聚集起来。此时若向溶液中加入可与该溶液形成微溶物的另一物质，由于该沉淀的生成而使痕量组分沉淀析出，这种方法称之“共沉淀分离”，所加的另一物质称之“共沉淀剂”，所加物质生成的沉淀称之“载体”，将此含痕量物的沉淀溶于小体积溶液中，从而使痕量组分得以富集。,（1）无机共沉淀剂（按其作用机理不同分类）表面吸附共沉淀剂：,生成混晶共沉淀剂：（选择性较高）如： 共沉淀富集Se 共沉淀富集P 共沉淀富集稀土离子注：因为无机共沉淀具强烈吸附性，所以选择性不高，又难于除去，所

6、以只有在载体不干扰测定或加以掩蔽剂后才能使用。,无机共沉淀剂应用示例,（2）有机共沉淀剂优点：高效性和高选择性；有机共沉淀易除去（注意防止具挥发性的被测组分的损失）。按有机试剂与Mn+反应机理分类：生成溶胶的有机共沉淀剂能生成胶体的有机物，可将处于胶体溶液中的痕量组分下来。如：用HCl沉淀硅酸盐为H2SiO4，加入明胶或琼脂胶，可使其很快絮凝。用丹宁酸、辛可宁等可使W，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀共沉淀。,形成离子缔合物的有机共沉淀剂 碱性染料如甲基苯、亚甲兰、结晶紫、孔雀绿等，在酸中是体积庞大的有机阳离子，可与结构相似的金属阴离子形成离子缔合物（难溶物）沉淀析出。如：,生成固体萃取剂的有机沉

7、淀剂 某些微溶于水的螯合剂如酚酞、间硝基苯甲酸、-萘酚等与极低浓度的Mn+生成的螯合物不能沉淀析出，但借用某些有机载体能将其共沉淀下来，所以这些有机载体称之“固体萃取剂（溶剂）”。如：,有机共沉淀剂应用示例,10.4 萃取分离法,一、液-液萃取分离法,1、萃取分离原理与概念,被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为萃取,液-液萃取用有机溶剂从水溶液中萃取被分离组分； 返萃取用水溶液从有机相中萃取被分离组分,萃取过程 极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂“相似相溶”原则。亲水性：一般无机盐类属离子型化合物，具有易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称之“亲水性”；疏水性：许多有

8、机物（如脂类、酚、萘等）属共价化合物，极性很弱或非极性，具易溶于有机溶剂而难溶于水的性质称之“疏水性”；,物质的亲水性与疏水性间的转变过程是萃取过程的本质。,在水溶液中，Ni2+以水合离子存在，是亲水性的。,将Ni2+由亲水性转变为疏水性萃取过程；加入HCl，则丁二酮肟-Ni被破坏， Ni2+又恢复亲水性，从有机相返回水相反萃。,KD分配系数，与T、溶质、溶剂的性质等因素有关，一定条件下为一常数。,2、分配定律、分配系数、分配比和萃取率,1）分配定律和分配系数,分配定律：若一定条件下，溶质A在水相和有机相达平衡， A 在两相平衡浓度比为一定值,注：分配定律适用情况为稀溶液中，当溶液浓度较高时，

9、应校正离子强度的影响：,A在两相中，存在形式仅为一种，且相同（无离解、缔合等副反应）,实际工作中，D易测得，所以其应用较KD更广泛。,分配比：与溶剂本性、萃取条件、萃取体系等有关，并非常数,2）分配比 D,KD与D的关系简单体系 A仅以一种型体存在于两相中时：,复杂体系,3、萃取百分率E,上下同除CWVO,E =,E的大小表示了萃取的完全程度；E与D的关系：,VW/VO称之相比，用等体积溶剂萃取时：,当D=1时，E=50%，当要求E90%时，D应9。即：E的大小取决于D，D越大，则E越大。,当D较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率：设：V0ml溶剂萃取VW ml试液，试液中含溶质A为m0g，一

10、次萃取后，aq中剩余A为m1g，则org相中，A为:(m0m1)g,再用V0ml溶剂萃取一次，被萃A为m1g，萃取后; aq相：m2g；org相：（m1m2）g,萃取n次后,例1：有含Ca量为10mg的HCl水溶剂10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，若用10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（1）全量一次萃取；（2）每次5ml，分二次萃取（D=18）。解：（1）全量一次萃取，VO=10ml，n=1,（2）V0=5ml，n=2,当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取即“少量多次”原则，但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。,例2：含有OSO4

11、的500ml水溶剂，欲用HCCl3进行萃取，要求E=99.8%，若每次CHCl3体积为（1）5.00ml；（2）50.0ml，各需萃取多少次？（D=19.1）解：当E=99.8%时，残留于水中的OSO4的百分率=0.2%，即：（1）VO=5.00ml时,n=5.8次6次,（2）V0=50.0ml时,要减少萃取次数而达到同样的萃取率，应增大VO的体积,n=2.1次3次,4、重要的萃取体系根据无机物萃取反应机理不同，可将萃取体系分为以下四种：1）螯合物萃取体系（用于金属阳离子的萃取） 若萃取剂为螯合剂，且与 形成中性分子，则可能被有机溶剂萃取：如：前萃取过程例中： Ni2+ + 丁二酮肟 Ni丁二

12、酮肟 亲水 疏水(萃取剂) 疏水(中性分子)又如： Hg2+ + 双硫腙 Hg - 双硫腙 亲水 疏水(萃取剂) 疏水(中性分子),萃取溶剂,2）离子缔合物萃取体系 离子缔合物即离子对化合物，是指大体积的有机阳离子或大体积的有机阴离子与带相反电荷的离子所生成的化合物，当大离子处于离子状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较大，但当它们与带相反电荷的离子结合成中性分子后，其疏水性上升，可能被有机溶剂萃取。,（1）金属络阳离子+大体积阴离子缔合物如：Cu+ + 2，9 - 二甲-1，10-二氮菲（R）Cu+R2,如： + 甲基紫+ （甲基紫+）,（2）金属络阴离子（或无机含氧酸根）+有机大阳离子缔

13、合物,3）溶剂化合物萃取体系 溶剂分子通过其配原子与金属离子键合，形成溶剂化合物可溶于该溶剂中。,磷酸三丁酯（TBP）萃取铀,4）无机共价化合物萃取体系-简单分子萃取体系 I2，Br2，OsO4，GeCl4，RuO4，AsCl3，AuCl3，HgCl2，HgI2，InI3，SnI4，Hg等非极性物能更好地溶解于有机溶剂中，并可利用CCl4，CHCl3等不含氧的溶剂将其萃取。,5、萃取条件的选择,分配比取决于 HR（萃取剂浓度）及H+,萃取条件的选择为：1、螯合剂的选择：R与M成螯时的 ， ，萃取效率 E，R中疏水基团越多，E；2、pH：溶剂pH，D，利于萃取（但注意Mn+的水解）；3、萃取溶剂

14、选择：“相似相溶”；4、消除干扰：酸度，掩蔽；,离子交换法是利用离子交换剂（离子交换树脂）与溶液中的离子之间发生的交换反应进行的分离的方法。,10.5 离子交换分离法,1、离子交换剂的种类和性质1）离子交换剂的种类,是一类具网状结构的有机高分子聚合物，其网状结构的骨架部分一般很稳定，难溶于酸、碱和一般的溶剂，在网状结构的骨架上又有许多可被交换的活性基团。,离子交换树脂 特种树脂,2、结构：网状结构的高分子聚合物 树脂的交换反应（以R表示树脂骨架）阳离子交换树脂：阴离子交换树脂：,苯乙烯,二乙烯基苯,3、交联度与交换容量（1）交联度 树脂在合成中分子间相互连成网状结构称之“交联” 交联度=交联剂

15、用量/反应物总量100%,交联度大，水胀性差，网眼小，交换速度慢，选择性好，机械强度好交联度小，水胀性好，网眼大，交换速度快，选择性差，机械强度差。 一般交联度4%14%为宜,（2）交换容量 树脂质量的重要指标取决于网状结构内所含活性基团数目定义：每克干树脂能交换的物质的量（mmol/g）：全交换容量：理论值，为特征常数，不随条件变化；有效（工作）交换容量：实测值，与实验条件有关。,2、离子交换树脂的亲和力一般认为：离子交换树脂靠静电引力使离子进行交换，所以离子水合半径r，离子电荷Z，极化度等，均与亲和力有关。其一般规律为：1）强酸型离子交换树脂（1）不同价态离子，Z越大，亲和力越大； Na+

16、Ca2+Al3+Th()（2）同价态离子，水合半径r越小，亲和力越大； Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+（3）二价离子的亲和力顺序为： UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Sr2+Pb2+Ba2+（4）稀土元素的亲和力随原子序数增加而减小。,强碱型阴离子交换树脂 F-OH-Ac-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42- NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-柠檬酸根,2)阴离子交换树脂,弱碱型阴离子交换树脂 F-Cl-Br-I-Ac-MoO42-PO43-AsO43-NO3- 酒石酸根 CrO42-SO42-OH-,3、离子交换分离操作1

17、）树脂的选择、预处理及装柱（1）选择 依分离对象和要求，选择适当的类型和粘度的树脂。（2）预处理 将树脂转型后浸在水中备用 如： 阳离子树脂由Na型转为H型； 阴离子树脂由Cl型转为 OH型。也可依需要用NaCl，NaOH，NH4Cl或Na2SO4等浸泡，使之转为相应的类型。（3）装柱：玻璃、塑料：=1.20.6cm（注意带水装）,2、柱上操作（1）交换 试液按一定流速流经交换柱。（2）洗涤 用空白液（多用水），将上层残液及交换出的离子洗下去。（3）洗脱（解析） 将置换上柱子的离子用淋洗剂（洗脱剂）置换下来。一般：阳树脂HCl溶液洗脱； 阴树脂HCl、NaCl或NaOH等。（4）再生（转型）

18、使树脂回复至交换前形式（有时洗涤过程即再生过程）,应用：（1）水的净化（制取去离子水）采用复柱法； 除去水中：Ca2+，Mg2+，K+，Na+及少量Fe3+及少量S2（2）干扰离子分离；（3）微量组分富集。,10.5 色谱分离法,1、纸上色谱分离1、原理 属萃取色谱，利用不同物质在两相中分配比不同分离（但也有人认为属离子交换色谱和吸附色谱或三者皆有）。 纸层析流动相的移动是依靠毛细作用。 将试样点在色谱滤纸的一端，并将该端浸在作为流动相的溶剂（常称之为展开剂）中，随着溶剂向上的移动，经过试样点时，带动试样向上运动。,2、方法载体滤纸；固定相H2O；流动相有机溶剂层析纸 特制的色层滤纸。按需要剪裁成长条形（或筒型）。,点样: 用微量注射器或玻璃毛细管吸取一定量试样点在原点上。试样点的直径一般应小于5mm。可并排点多个试样同时展开。显色检测：有些组份在紫外光照射下产生荧光，可在紫外灯下用铅笔将组份斑点描绘出来。常用的显色方法有喷洒显色剂、碘蒸气熏或氨水熏等。,3、比移值（一定条件下是物质的特征值定性分析） 物质的D， ，两物质的相差越大，分离效果越好。 影响 值的因素很多，如对特定溶质而言：所用溶剂种类、滤纸性质、展开方式、溶剂与其蒸汽的平衡程度及温度等等（最好在定性时用已知标准样作对照）。定量分析方法