热力学函数的关系及应用

1、2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G等热力学函数之间有如下关系: 上列均为定义式。据热力学第一、第二定律,对于封闭体系只做体积功,不做非体积功的可逆过程,有:和,两式结合得: 根据,微分后代入上式可得: 上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,才代表体系所吸的热。该式既适用于内部平衡的无相变化和

2、化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如: ; ; 2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell)关系式若用z代表体系的任一状态函数,且z是两个变量x和y的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z具有全微分的性质.即若: 则有: M对y微分,N对x微分,得及显然: 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：, , 上列四式均称麦克斯韦关系式。利用该关系式,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程温度对自由能变的影响在

3、讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的求另一个温度时的.因为: 而: 故: 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得: 同理可得: 及 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT,相应地压力也改变dp,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：,则有: 因,故,据得: 整理即得: 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两

4、相平衡体系都可使用.(2)克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: 对凝聚体系的相变过程研究可知,其和与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:近似地有: (3)克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用-克劳修斯-克拉佩龙方程若为气-液两相平衡,则有: 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:即: 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得: 或 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则: 对于极性不太高

5、,沸点在150K以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知时水的沸点为100,蒸发热为42 kJ.mol-1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到.试求此时水的沸点.解: 由 得: 代入已知数据得:所以: 例冰在273.15K时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为 求在273.15K时,使水的凝固点降低1K需增加多大压强?解由式(1)得计算结果表明，使水的凝固点降低1K需增加压强。例已知在苯的熔点附近固体苯的蒸气压为，熔化热为，三相点的温度为279.19K。求液态苯的式。解将式与式（5）比较，得苯的升华热为即因，所以苯的蒸发热为因而液态苯的蒸气压公式中的常数故液态苯的蒸