材料科学基础：第三章二元合金相图

1、1,第三章 二元合金相图及合金的凝固 1 有关相图的基本知识 2 匀晶相图及固溶体合金的凝固和组织 3 共晶相图及其晶合金的凝固和组织 4 包晶相图及其合金的凝固和组织 5 其它类型的二元合金相图 6 Fe-C相图及铁碳合金 7 相图的热力学知识,2,合金：由两种以上的金属和非金属熔合（或烧结）在一起而具有金属特性的物质。 合金相图：用图的形式表明一个合金系的成份、温度和相态之间的关系,3,1 有关相图的基本知识,一、二元合金中存在的相 1相 相是一个物系中，结构相同，成分和性能均一，并以界面相互分开的组成部分。 相与相之间的转变称为相变。 如果系统中各相经历很长时间而不互相转化，则是处于平衡

2、状态。 2平衡相类型 液溶体 固溶体 金属间化合物,4,二、相律,吉布斯相律：f=c-p+2 C：系统的组元数 P：共存的平衡相数 f：自由度的数目，指给定合金系在平衡相数不变的前提下，可独立改变（如温度、压力、浓度等）的数目。 对于不含气相的凝聚系统，可视为恒压条件，相律表述为： f=CP+1,5,三、二元相图的表示和杠杆定律 合金成分为C，总重量为W。在T温度时，由液相和固相组成, 液相的成分为CL ，重量为WL，固相成份为C ，重量为W。 则 W=WL+W （1） WLCL+WC =WC （2） 由（1）、（2）可得：WL/W =(C -C) / (C- CL) 故 WL/W =rb /

3、 ar 上式还可换写成：WL/W =rb / ab,杠杆定律的证明,6,杠杆定律： WL/W =rb / ar 注意：杠杆定律适用于平衡结晶时的两相区,7,2 匀晶相图及固溶体合金的凝固和组织,一、相图分析 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的系统称为匀晶系,8,二、固溶体合金的平衡凝固及组织 平衡凝固：指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份,9,与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有两个特点： 1、固溶体合金凝固时析 出的固相成分与原液相 成份不同，需成份起伏。 晶粒的形核位置是那 些结构起伏、能量起伏 和成分起

4、伏都满足要求 的地方。 2、固溶体合金凝固时依 赖于异类原子的互相扩散,10,三、固溶体合金的非平衡凝固和组织,固相平均成份线,11,1晶内偏析（枝晶偏析） 定义：晶粒内部出现的成份不均匀现象。 通过扩散退火或均匀化退火，使异类原子互相 充分扩散均匀，可消除晶内偏析,12,晶内偏析（枝晶偏析,2影响晶内偏析的因素 a、 冷却速度 b、 元素的扩散能力 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离,13,四、固溶体合金凝固过程中的溶质分布 平衡分配系数：一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值 K0=Cs / CL CS、CL：固、液相的平衡浓度,14,正常凝固过程 在讨论金属合金的实际凝固问题时

5、,一般不考虑固相内部的原子扩散，即把凝固过程中先后析出的固相成份看作没有变化，而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度问题。以下讨论的均为正常凝固过程,15,1.液体中溶质完全混合的情况,16,圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。 圆棒离左端距离X处的溶质浓度 : CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1 剩余液相的平均浓度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1 其中 L：合金棒长度 C0：合金的原始浓度,17,2液体中仅借扩散而混合的情况 Ke=1,18,3液体中溶质部分混合的情况 固液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响,19,初始过渡区的建立 当从固体界面输出溶

6、质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，则达到稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这一段长度称为“初始过渡区”，达到稳定状态后的凝固过程，称为稳态凝固过程。 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为： 其中Ke为有效分配系数， 式中 R：凝固速度 ：边界层厚度 D：扩散系数,20,式中 R：凝固速度 ：边界层厚度 D：扩散系数 A 当凝固速度非常缓慢时， R/D 0 ，Ke K0 即为液体中溶质完全混合的情况。 B当凝固速度非常大时，e - R/D 0 ， Ke=1，为液体中溶质仅有通过扩散而混合的情况。 C当凝固速度介于上面二者之间， K0Ke 1， 液体中溶质部分混合的情况。 Ke方程式

7、图解,21,圆棒离左端距离X处的溶质浓度 ：液体中溶质完全混合CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1 ，液体中仅借扩散而混合,液体中溶质部分混合,22,4区域熔炼,23,五、成分过冷及其对晶体成长形状铸件组织的影响 1成分过冷 成分过冷的产生 设一个K01的合金Co在 圆棒形锭模中自左向右 作定向凝固，假定溶质 仅依靠扩散而混合 （1） 由相图，可得界面前沿 液相线温度曲线TL（x） 假定相图的液相线为直 线，斜率为m，则液相线 随浓度变化的温度,24,TL=TA-mCL （m为斜率的绝对值） （2） （1）式代入（2）式： （3） 而界面温度： （4） 若自液-固界面开始的温度梯度为G，

8、则距界面X处液体实际温度为 T=Ti+Gx （5） 将（4）式代入（5）式：T=TA-mCo/K0+Gx （6） 当液体实际温度TTL （7），产生成分过冷，成分过冷是由于界面前沿液相中成分差别与实际温度分布两个因素共同决定的。 。将（3）、（6）式代入（7）式，得到成分过冷的条件： 化简得： （8） 。临界过冷度G1，成分过冷消失,25,影响成分过冷的因素 合金本身 m、Co越大，D越小，K01时K0值越大。成分过冷倾向增大。 外界条件 G越小，R越大，成分过冷倾向增大,26,2固溶体凝固时的晶体生成 随着成分过冷的增大，固溶体晶体由平面状向胞状，树枝晶的形态发展。在工业生产中，固溶体合金凝

9、固时总是形成胞状树枝晶或树枝晶,27,28,29,30,3成分过冷对铸锭组织的影响,31,3 共晶相图及其晶合金的凝固和组织,一、相图分析 1线条 液相线 AE、BE 固相线 AM、BN 固溶度线（溶解度曲线） MF、NG 共晶线 MEN ,成分位于共晶线上的合金，可发生共晶转变,32,2相区 单相区 两相区 三相区 CED f=2-3+1=0,33,二、共晶系合金的平衡凝固 1I合金 ：组织为 +II,34,35,36,2共晶合金（II合金） 共晶组织中两相的相对含量为,37,38,3亚共晶合金（III合金） 组织,39,+,II,40,E,4过共晶合金（VI合金）组织,+ II +(,II

10、,41,三、共晶组织形态及其形成机理 （一）组织形态 1按组成相的形态和分布特征可分七种,42,共晶组织形态-按组成相的形态和分布特征分类,43,共晶组织形态-按组成相的形态和分布特征分类,44,共晶组织形态-按组成相的形态和分布特征分类,45,共晶组织形态-按组成相的形态和分布特征分类,46,共晶组织形态-按组成相的形态和分布特征分类,47,共晶组织形态-按组成相的形态和分布特征分类,48,金属-金属型（粗糙-粗糙界面） 金属-非金属型（粗糙-光滑界面） 非金属-非金属型（光滑-光滑界面,共晶组织形态-按组成相的 值大小分类,49,共晶组织形态-按组成相的 值大小分类：金属-金属型共晶,1影

11、响形貌的因素 共晶中两组成相的体积分数; 两相界面的单位面积界面能 2共晶组织的形成机理,50,共晶组织形态-按组成相的 值大小分类金属-非金属型共晶 1常具有复杂形态，如树枝状或针片状 2形成机理 光滑与非光滑两种界面的动态过冷度不同 非金属相生长时的各向异性,51,四、初晶组织的形态 取决于液-固界面的微观结构1粗糙界面 一般呈树枝状2光滑界面 一般具有较规则的外形,过共晶Pb-Sb的显微组织,52,五、共晶合金的非平衡凝固和组织 1伪共晶 A. 定义：由非共晶成分所得到的全部共晶组织称为伪共晶 通常将形成全部共晶组织的成分和温度范围称为“伪共晶区”或“配对区”或“共生区”。 B.影响伪共

12、晶区形状的因素 是组成相的凝固动力学特性,53,C.两类伪共晶区,54,伪共晶 实例,55,56,2非平衡共晶组织,共晶合金的非平衡凝固和组织,57,3离异共晶：是一种被分离开来的共晶组成。可以在平衡条件下获得，也可以在非平衡条件下获得,58,离异共晶,59,4 包晶相图及其合金的凝固和组织,一、相图分析 1线条的含义 液相线ACB 固相线AP,DB 固溶线PE,DF 包晶线PDC,60,2相区 单相区 L， 两相区 L+，L+， 三相区 水平线PDC f=0 二、包晶系合金的平衡凝固和组织 1I合金 组织 +II 1186：,61,2 III合金 组织：+II 3 II合金 组织：+II+I

13、I,62,三、包晶系合金的非平衡凝固和组织 本应消失的相得以保留 出现某些在平衡状态下不应出现的相 包晶转变产生的不平衡组织，可采用长时间的扩散退火来减少或消除,63,5 其它类型的二元合金相图,一、偏晶相图 宏观偏析（区域偏析）：在宏观区域的成分不均匀现象 比重偏析：由于两相比重不同而造成铸锭上下部分化学成分不均匀现象,64,65,二、形成化合物的二元相图 1形成稳定化合物的二元相图：稳定化合物指具有一定的熔点，在熔点以下，保持自己固有的结构而不发生分解，当温度达到熔点时，化合物发生熔解，熔解时所生成的熔体与化合物成分完全一致,66,形成稳定化合物的二元相图,67,2. 形成不稳定化合物的相

14、图 不稳定化合物加热至一定温度时，不是发生本身的熔化，而是分解为两个相，所生成的液相与原化合物显然不同,68,非金属材料的相图,69,三、二元相图各类等温反应总结 1分解型：共晶转变 L=+ 共析转变 =+ 偏晶转变 L1=L2+ 偏析转变 1=2+ 熔晶转变：=+L 2合成型：包晶转变 L+= 包析转变 += 合晶转变 L1+L2,四、二元相图的一些几何规律 1相区接触法则：相图中相邻相区的相数之差均为一。 2如果两个三相区中有两个共同的相，这两条水平线之间必定是这两个相组成的两相区。 3 单相区边界线延长线应进入相邻的两相区,70,6 Fe-C相图及铁碳合金,一、Fe-Fe3C相图分析,7

15、1,1各相的含义： 液相 L: 碳溶于液态铁中的溶液 渗碳体：Fe3C铁与碳形成化合物 固溶体：碳溶于-Fe中固溶体 奥氏体A（）：碳溶于铁中的固溶体 F（）:碳溶于-Fe中的固溶体,72,2包晶区域：1495 L0.53+0.09=A0.173共晶区域：1148，转变产物是奥氏体与渗碳体 的机械混合物 L4.30=A2.11+Fe3C4共析区域：727，转变产物是铁素体与渗碳体的机械混合物，A0.77=F0.0218+Fe3C,73,5固态转变线：GS 奥氏体中开始析出铁素体或铁素体全部 溶入奥氏体转变线 A3温度 ES 碳在奥氏体中的溶解限度线 Acm温度 PQ 碳在铁素体中的溶解度线,7

16、4,6铁碳合金的成分： A：工业纯铁 0.0218%C B：碳钢 亚共析钢0.02180.77% 共析钢0.77%C 过共析钢0.772.11,C：铸铁 亚共晶白口铸铁 2.114.30%C 共晶白口铸铁 4.30%C 过共晶白口铸铁4.306.69%C,按有无共晶转变来区分碳钢和铸铁 按Fe-Fe3C系结晶的铸铁，断口为银白色，称为白口铸铁，即全部碳以Fe3C形成存在，部分或全部碳以石墨形式存在时称为灰口铸铁,75,二、工业纯铁的平衡凝固过程及组织,76,工业纯铁的平衡凝固组织： F+（Fe3C）III,77,三、碳钢的平衡凝固过程及组织 1共析钢 组织为P 共析珠光体中F的含量， Fe3C

17、p=1-88%=12,78,共析钢的平衡凝固过程及组织：P,79,2亚共析钢组织：F+P,80,亚共析钢组织：F+P,81,3过共析钢 组织：P+Fe3CII,82,过共析钢组织P+Fe3CII,83,四、铸铁的平衡凝固过程及组织 1共晶白口铸铁 1148，L4.3=A2.11+Fe3C （Ld） Fe3C=48%，727,84,共晶白口铸铁组织Ld,85,2亚共晶白口铸铁组织 P+Fe3CII+Ld,Ld=（3.0-2.11）/（4.3-2.11 ） A2.1159%， P=0.59（6.69-2.11）/（6.69-0.77） =46% ， Fe3CII=0.59 （2.11-0.77）/

18、（6.69-0.77） =13,86,亚共晶白口铸铁组织 ： P+Fe3CII+Ld,87,H,3,过共晶白口铸件 Fe3CI+Ld1,88,过共晶白口铸件Fe3CI+Ld1,89,7 相图的热力学知识,一、固溶体的自由能 1固溶体自由能的计算方法 吉布斯自由能 G=H-TS （1）， 而恒压热容 H0：表示OK时的内能，H0=U0+PV=U0 （2） 已知 （3） S0：表示OK时的熵值 将（2）（3）代入（1）式： （4） 根据物理化学 （5,90,假设H0是固溶体内最近邻原子结合能的总和, 原子总数为N，则A原子数目NxA、B原子数目NxB，若晶体配位数为Z，则任意一个原子平均有ZxA个A原子与之相邻，有Z（1-xA）个B原子与之相邻，原子对数目,令A-A原子的结合能VAA，B-B原子的结合能VBB，A-B原子的结合能VAB，则固溶体OK时的总内能 （6,纯组元A在OK时的内能,91,组元B在OK时的内能 （7） 称为相互作用参数 A 属理想溶液 B 形成偏聚状态 倾向于形成有序固溶体或金属间化合物 将（5）（6）（7）代入（4）式,92,2固溶体的自由能和成分曲线,形状取决于相互作用参数