物理化学：01-05~07范德华方程

1、1-5 范德华方程,Van der Waals Equation,1. 实际流体与理想气体的差别(differences between real fluids and ideal gas,分子具有体积 分子间有相互作用,pV=nRT,p(V-V)=nRT,p+p)(V-V)=nRT,实际流体可以近似看成压力为p+Dp，体积为V-DV的理想气体,2范德华流体(van der Waals fluid,分子间有相互吸引 分子本身是具有确定体积的球体,当某一半径为r的分子j与另一分子i碰撞时，它的质心不能进入以i为中心、以2r为半径、体积为4(2r)3/3=8(4r3/3)的球形空间。由于这个球形空

2、间是属于两个分子的，故每个分子应分承一半，即4(4r3/3)，并且要从整个气体体积中扣除,如果忽略分子间的相互吸引(即a=0)，则范德华方程所描述的就是硬球流体的pVT关系,与准确的硬球状态方程比较,在一阶近似下，范德华方程的b确实是4倍分子体积,了解一下：范德华方程的排斥体积,如果忽略分子体积(即b=0)，这样的范德华方程所描述的气体是不稳定的,了解一下：分子没有排斥体积但有吸引力的气体是不稳定的,所以含吸引作用而不含排斥作用的状态方程是不合理的,3.对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition,实验,计算,几点说明： 1 范德华方程

3、本身只能描述均相的状态。 2 Maxwell等面积法使得范德华方程能够描述气液平衡。 3 用热二可以证明p-V等温线斜率必须为负，中间斜率为正的曲线不符合实际。 4 范德华方程计算的压力可能为负，不合实际,p0,3.对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition,范德华方程描述的状态是均相的状态，所以低于临界温度的等温线分为5段： 1 稳定液体 2 亚稳液体(过热，kj”段) 3 不稳定区(jj”段) 4 亚稳气体(过冷，ji段) 5 稳定气体 范德华方程本身不含共存的气液两相，相平衡必须借助于Maxwell等面积法,亚稳态不是稳定平衡,

4、3.对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition,3.对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition,4.范德华方程的改进(improvement of van der Waals equation,RK方程,PR方程,PT方程,硬球范德华方程,改进对分子体积的描述,改进对分子间相互吸引的描述,例：范德华参数a的存在使压缩因子Z (增大、减小)，b的存在使Z （增大、减小）。范德华流体的波义耳温度为_，在波义耳温度时，a和b两个因素的作用_（相互抵消、相互增强） ，使压缩因子比其它

5、温度下更接近1,例：范德华参数a的存在使压缩因子Z (增大、减小)，b的存在使Z （增大、减小）。范德华流体的波义耳温度为_，在波义耳温度时，a和b两个因素的作用_（相互抵消、相互增强），使压缩因子接近1,1-6 普遍化计算和对应状态原理,Generalized Calculations and the Corresponding-State Principle,1.范德华方程对临界点的应用(Applying van der Waals equation to critical point,将范德华方程应用于临界点,T=TC时,将范德华方程应用于临界点,1.范德华方程对临界点的应用(Apply

6、ing van der Waals equation to critical point,将范德华方程应用于临界点,1.范德华方程对临界点的应用(Applying van der Waals equation to critical point,定义,2. 普遍化范德华方程(generalized van der Waals equation,不同气体如果有相同的对比 压力和对比温度，我们就称这些气体处于相同的对比状态或处于对应状态,无论参数a，b是多少，范德华方程描述的流体的pVT性质原则上是相同的,2. 普遍化范德华方程(generalized van der Waals equation

7、,定义,2. 普遍化范德华方程(generalized van der Waals equation,3.pVT关系的普遍化计算(generalized calculations of pVT relations,范德华流体,用许多物系的pVT实验数据的平均值来确定压缩因子与对比温度和对比压力的关系Z(Tr, pr)，这样的关系就比普遍化范德华方程具有更大的适用范围,3.pVT关系的普遍化计算(generalized calculations of pVT relations,3.pVT关系的普遍化计算(generalized calculations of pVT relations,普遍化

8、压缩因子图,在普遍化压缩因子图上，某物质的等 线如图所示。试写出图中各点物质的相态： a ；b ；c ； d ；e,气体,饱和气体,气液共存,饱和液体,液体,当不同的物质具有相同的对比温度和对比压力时，即处于对应状态，此时，不但压缩因子，而且其它的一些物理物质如导热系数、比热容、粘度、扩散系数等，都具有简单的关系,3.对应状态原理(corresponding state principle,对比粘度图,了解一下：对应状态原理的根源,用统计力学方法可以推导对应状态原理，其成立的根源在于分子间相互作用的相似性，比如硬球分子组成的流体，不管硬球分子直径多大，不同硬球分子的状态方程都是相同的,普遍化压缩因子图的绘制主要采用的是接近球形的非极性分子的实验数据，球形非极性分子间相互作用具有相似的形式，比如LJ势能函数可以描述多种非极性分子相互作用,对应状态原理不是普遍成立，它依赖于相互作用形式,1-7 维里方程,Virial Equation,B(T), C(T), D(T) 第二、三、四 维里系数 分别表示二分子、三分子、 四分子相互作用。 使第二维里系数等于零的 温度就是波义耳温度,维里方程(virial equation,范德华流体和硬球流体的状态方程都可以表示为维里方程的形式,了解一下,维里方程可以由统计力学严格推导，维里系数仅仅依赖于温度和分子间相互作用，