硝基苯在傍河地下水源地迁移转化模拟实验

1、以酚醛树脂热解炭包覆天然鳞片石墨的复合材料作为锂离子二次电池负极材料扬瑞枝等薯嚣雩鐾焉蠢蒜荽鬻署妻.s.以酚醛树脂热解炭包覆天然鳞片石墨的复合材作为锂离子二次负极材料的研雾17f,堡余迪华.Tfv,7/ci7(湖南大学新型炭材料研究所,长沙,41OO82),f摘要以酚醛树脂包覆天然鳞片石墨后进行热处理,将所制备的不同热解炭包覆层厚度和不同最高热处理温度(HTT)的复合材料作为锂离子:次电池的负极,以金属锂片作为对电桩,在IMLiPF/Ec1_DEc(1t1)电解液中考察了其恒电流充,放电特性和粉末徽电枉循环伏安特性.关键词锂离子=次电池量丝天然鳞片皂生1前言酚醛树瞎罨电乜纠,HTT分别为:7.

2、,9.,ll.2.2实骏方法天然鳞片石墨(NFG)的结晶度高,嵌锂量大,其一阶嵌锂层间化台物(LiC.)可达到372mAh/g的容量.缺点是NFG层问为分子问作用力,在首次嵌锂过程中,溶剂化锂离子会在石墨表面形成良好的固体电解质中间相膜(SEI膜)之前插入石墨层问,还原分解产生气体,从而引起层离,结果使石墨颗粒体积膨胀,表面积剧增,导致形成SEI膜所需的不可逆容量增加,更有甚者是石墨颗粒在体积膨胀后会彼此分离,导致通电网络中断.作者在NFG表面包覆酚醛树脂后进行热处理,制得了表面包覆有热解炭的NFG复合材料,运用恒电流充,放电法和粉末馓电极循环伏安法,研究了这种复合材料作为锂离子电池负电极并以

3、金属锂片作为对电极时在lMLiPF/EC+DEC(1;1)电解液中的充,放电特性,同时分析了热解炭包覆层厚度和最高热处理温度(HTT)对其充,放电性能的影响.2.2.1恒电流充放电实验恒电流充,放电实验所用模拟电池为三电极结构,实验中所需负电极膜系用上述NFG复合材料粉末与PTFE乳化液按9O;1c干重)的比例混合后加热辊压而成,以金属锂片为对电极和参比电极,槽体为PTFE材料,隔膜采用聚丙烯微孔膜,在充有氩气的干燥手套操作箱中完成电池的组装.自制的恒电流仪(量程为200A1200A)作为微恒电流源,充,放电制度为:充电终止电压为0V,放电终止电压为1.0V,充,放电电流均为15mA/g.2.

4、2.2粉末馓电极循环伏安法循环伏安扫描采用粉末微电极两电极体系的研究电极为压入待测材料粉末的铂馓盘电极,辅助电极是将锂片压在lmm粗铜丝弯成的圆环上制成.扫描范围为o2.0V.3实验结果与讨论z实验拿:茎辜2.1材料的制备以液相浸渍法在NFG表面包覆不同厚度的酚醛树脂,然后在中频感应石墨化炉(ZGL10030x型)内于惰性气氛中对其进行热处收精日期ll098020l亮,放电性能的影响图la,c,d分别为NFG及以不同厚度酚醛树脂包覆NFG再经HTT一一9ooC热处理后的复合材料在IMLIPF/EC+DEC(1;I)?44?炭紊溶液体系中的恒电流充,放电曲线,表I为其相应的恒电流充,放电性能.电

5、窖量fmAh/E2I.-4(16080Ul(Ill(128014(iOi600电窖量mAh/gj20:?4(m60080l)nI,120014C416)(-电窖量(mAh/g)20(i4006008Q01000l20c14001600电容量mAh/E】aNFGb.爵醛错脂古量为4-7%的复台材料c酚匿树脂古量为9?8的夏骨材料d.鼢醛树脂音量为15-l的复合材料图INFG及以不同厚度酚醛树脂包覆NFG再经HTT一一900热处理后的复合材料在1MLiP/EC+DEC(1:1)溶液体系中的恒电流充,放电曲线由图l可知,与NFG的恒电流充,放电曲酚醛树脂低温热解炭包覆后,不可逆充电容量线相比,以酚醛

6、树脂热解炭包覆NFG的复合减少了,可逆的充,放电容量增加了.对比图1材料,在第一次充电过程中,表征溶剂化锂离子中的b,c,d充,放电曲线,并结合表1,可知在插入石墨层间以及溶剂分子发生还原反应的三种NFG复合材料试样中,以酚醛树脂含量0.75V左右的电位平台已经大幅度缩短,而表为9.8的NFG复合材料的充,放电性能为最征锂离子插层生成锂一石墨层间化合物反应的好,其初次放电容量为260.25mAh/g,初次充,0.2V0V区间的电位平台以及在第一次放电放电效率为64.58,第三次放电容量为过程中,表征锂离子脱层的0?lV0?3V区间213.75reAl/g,第三次充,放电效率达的电位平台的长度增

7、加了,并且在随后的各次88.69.可见酚醛树脂热解炭包覆层的厚度对充,放电循环过程中,充电电位平台和放电电位充,放电性能有很大影响,包覆层太薄或太厚时平台的长度都增加了.上述事实表明NFG经对充,放电性能都不利.1999.Nl扬瑞技等罄嚣墨篙篙篓焉.s.o4.79.8151492.75350.25403.20459.30l58.2o155.7o26o.25263.5532.1244.4564.5857.38l55.551635026Z.80257.58l35.75145.80Z31.ooZ01.387.279.177.908.1813吕.751515o241oo206.86l2o.45l39.

8、2oZl3.75l75.886.819l8888-6985.01I,II一充,放电循环趺觳c一充电容量(mAh/g)图2a,b,c,d分别为NFG以及不同厚度酚醛树脂包覆NFG再经HTT=900热处理后.I一.一.D放电容量(mAh,g)一充,放电鼓事()的复合材料在1MLiPF./ECWDEC(1;1)溶液体系中的粉末微电极循环伏安特性图谱,:a_NFGb.酚硅树措古量为4.7的复合|辩c酚硅坩脂古为9.8的复台材料d.酣矗树脂古量为15.1的复合材辩四2NFG及以不同厚度酚醛树脂包覆NFG再经HTT一900%3热处理后的复合材料在1MLiPF/Ec+DEc(1t1)溶液体系中的粉末微电极循

9、环伏安特性图谱与NFG相比,以酚醛树脂热解炭包覆NFG制备的复合材料,在第一次负向扫描过程?46?炭紊中,表征溶剂分子发生还原反应的0.75V左右的还原峰I的面积减小了,表征锂离子插入石墨层问形成锂一石墨层间化合物的还原峰I的强度及面积都增大了:正向扫描过程中,在电位为0,3V左右出现的表征脱锂反应的氧化峰的强度和面积也增大了其中以9,8(wt)酚醛树脂包覆NFG再经HTT一900热处理后的复合材料的还原峰I及氧化峰的强度和面积为最大,且其第2循环和第S循环的还原峰I的面积与第1循环相比减小的幅度最小.上述结果表明,图2与图1和表1的结果是一致的.以酚醛树脂包覆NFG再经热处理后的复合材料,其

10、热解炭包覆层的作用是:阻止溶剂化锂离子的共嵌入以及减弱溶剂分子在负电极上的还原反应,同时允许锂离子通过热解炭包覆层向石墨内部扩散表现在粉末微电极循环伏安特性图谱(图2)中,即还原峰1的面积减小,还原峰I和氧化峰强度和面积均增大.因此充,放电性能得到了提高.但热解炭包覆层太薄时.对溶剂化锂离子不能完全起到有效的阻挡作用,从图2b中,可以看到还原峰I的面积仍较大.包覆层太厚时,从图2d中可以看到还原峰I强度和面积较小,但还原峰I的强度和面积也相对较小,可见太厚的包覆层虽能有效地阻止溶剂化锂离子的共嵌入及减弱溶剂分子在负电极表面的还原反应,但对锂离子的传导不利,从而影响了其充,放电性能.3.2HTT

11、对复合材料在1MLiPF./EC+DEC(1t1)溶液体系中充,放电性能的影响图3a,b,c分别为以9,8(wt)酚醛树脂包覆NFG再经不同HTT处理后的复合材料在1MLiPF/EC+DEC(1:1)溶液体系中的恒电流充,放电曲线,表2为其相应的恒电流充,放电性能.icmAI-/】a.HTT=700C的复台材料b.HTT删-9OOC的复台材料.HTT=ll0GC的复合材料圈3以9.8(wt)酚醛树脂包覆NFG再经不同HTT热处理后的复合材料在1MLiPF/EC+DEC(1t1)溶液体系中的恒电流充,放电曲残杨瑞枝等鸳篙骂篓姜蚕i鬻器舞龛.47.由图3可知,三种复合材料的恒电流充,放电曲线特征虽

12、然相似,但HTT不同,它们的充,放电电位平台的长度不同,其中经HTT一900C热处理后的复合材料的初次放电电位平台及随后各循环过程中的充电电位平台和放电电位平台最长且最平坦,从表2的数据中也可看出这种复合材料的充,放电性能最好.可见HTT一对复合材料的充,放电性能的影响很大,HTT太高或太低对其充,放电性能都不利.表2HTT对复合材料在1MLiPF/EC+DEC(11)溶液体系中充,放电性能的影响i,-一充,放电循环擞鼓c-充电窖量(mAh,g)D一艘电容量(mAh/g)一充,艘电效率()图4a,b,c分别为9.8(wt)酚醛树脂包覆NFG并经不同HTT热处理后的复合材料在1MLiPF/ECD

13、EC(1t1)溶液体系中的粉末微电极循环伏安特性图谱.由图4可知,在三种复合材料中,经HTT一一700热处理后的复合材料在第一次负向扫描过程中出现的还原峰I的面积较大,还原峰I的强度,面积也较大,但氧化峰的面积较小.经HTT为1100热处理后的复合材料,在电位为0.7V左右时虽然没有明显的还原峰,但有一个还原斜坡,斜坡下面的面积仍很大,而氧化峰的面积较.匙.fj/y小,且其第一个循环负向扫描的面积与第2循环和第5循环相比要大得多.经HTT一900热处理后的复合材料的还原峰I面积较小,还原峰I的强度,面积及氧化峰的强度,面积都较大,而且第2循环及第5循环的还原蜂I的面积与第1循环相比,减小幅度很

14、小.这说明图4与图3和表2的结果是一致的应当指出经不同HTT一热处理后的NFG复合材料,其表面性质不同,因而在初次充电时由溶剂分子在表面发生还原反应所生成的SEI膜性质也不同.上b?48?炭素Ca.HTTm一700的复台材料bHTTm.900T2复台材料c.HTT=1100的复合材料图4以9.8(wt)酚醛树脂包覆NFG并经不同HTT一热处理后的复台材料在IMLiPF./EC+DEC(1,1)溶液体系中的粉末微电极循环伏安特性图谱由图4结合图3及表2可知,经HTT一为700和IIO0C热处理后的NFG复合材料在初次充电时表面所生成的SEI膜厚而疏松,从而影响了锂离子的嵌,脱性能:而经HTT为9

15、O00热处理后的NFG复合材料生成了薄而较致密的SEI膜,有利于锂离子进行嵌脱,从而获得了较好的充,放电性能(D.一213.75mAh/g一88.69).4结论将NFG用酚醛树脂热解炭包覆后,其充,放电性能得到了很大的提高在所制备的NFG复合材料中,以酚醛树脂含量为9.8(wt),HTT为900的复合材料的充,放电性能最好,在1MLiPF/Ec+DEC(1:1)电解液中,其初次放电容量为260.25mAh/g,初次充,放电效率为64.58,第三次放电容量为213.75mAh/g,第三次充,放电效率为88.69以酚醛树脂热解炭包覆NFG的复合材料,其充,放电性能与包覆层的厚度有关,包覆层太薄或太厚时对其充,放电性能都不利.以酚醛树脂热解炭包覆NFG的复合材料,其充,放电性能与HTT有关,HTT一太高或太低对其充,放电性能也都不利.参考文献1S.Flandrois.Cartonmatera