我国含铬废水治理技术的发展概况与现状

1、我国含锯废水治理技术的发展概况与现状众所周知，几乎所有的电镀厂点都有镀洛生产，而且英它镀种的镀前、镀后处理还需要 使用貉盐。电镀工业中含洛废水数量之大，可以预见。因此，电镀含絡业治理技术已引起 人们极大之关注。我国对含洛废水的处理也经过了几个发展阶段。本文拟对我国电镀含貉匮 丞治理技术的发展概况与现状作回顾综述，以利于技术的进一步发展和完善，也给正在考虑 选择处理方法的一些电镀厂提供参考。60年代，国内曾有少数电镀厂用硫酸亚铁石灰法处理镀路废水,该方法虽然能消 除66+的污染，但污泥量大而又没有出路，只好弃用。其后的BaCrO4沉淀法，又因收集 困难，不能回用，且所用领盐会引起二次污染，而没有

2、推广。铁氧体法及铭黄法，因制得产 品化学成份难以稳定，产品制造过程复杂、产量太小和没有销路，应用这两种技术的厂不多。70年代初期，有人使用了活性炭吸附、电解还原等方法处理含洛废水。但是电解法产 生含Fe、Cr的污泥，且有设备易受严重腐蚀、耗电量多、处理效果不稳泄等缺点，即使已 经投产的工厂也只得放弃不用。随后，有报导介绍以水合耕在镀俗后设槽直接还原的方法， 以为还原后即可排放，但实际上，对三价洛及水合耕还需要处理，加上对水合耕降解规律的 认识不够，以致使用不久即便停用。活性炭吸附法或以活性洗涤剂脱附的方法,均曾在行业 内进行模拟试验，也因吸收效果不佳和脱附后的收集问题，没能推广。至于槽边电解回

3、收法, 虽有回收意义，但实效不大而且耗电量大，也不理想。1973年，我国第一次环境保护工作会议召开，有关部门参照了国外环保部门的一些法 令,制订并颁布了试行的匸业废水排放标准，促使电镀界对含铭废水的处理技术的认頁研究、 开发和推广应用。当时虽然知道发达国家以采用传统的化学法为治理含路废水的主要手段， 但鉴于我国60年代的治理经验，即电镀污泥难于妥善处理，加上认为传统的化学法一般都 不能回收资源，因此国内一些科研机构都极力探讨新方法，尤苴着重研究既能回收化工原料 又能使水循环利用的闭路循环治理技术。1974年，离子交换树脂处理镀洛废水方法研究成功，1976年后在匚业上大量推广应用。 70年代末期

4、研究成功钛质薄膜蒸发器，用以浓缩回收镀洛等电镀废液。80年代初，又发展 了形形式式的逆流漂洗技术。此后，一些设计部门便为工厂设计了不少逆流漂洗蒸发 浓缩离子交换”组合治理技术的设备。有几家工厂还将洗脱液送镀槽回用，同时处理后 的水可循环利用。当时被认为是电镀泌处理技术的一大突破，一下子压倒了传统的化学法 和当时在中国比较盛行的电解还原法。据不完全统计，在1976年1981年，仅上海市就 有100多家工厂采用了这种方法。离子交换法1974年研究成功，1976年便开始大量推广应用，前后仅两年时间，显然来 自生产单位的实践经验不多。经过几年的实践后，离子交换法址谿了不少弱点，例如投资大, 需要一次性

5、投资510万元，操作逹理要求严格等。最大的问题是回收的貉酸中含过多的 CI-及，大多数工厂都难以直接送电镀槽回用。即使以电解法清除CI-,用顿盐法沉淀除去， 仍然不能直接回用。后来也曾在行业中推广过如下的方法即采用离子交换法处理，以732 型阳离子交换树脂净化回收液中Cr3+、Fe3+等阳离子，加上膜蒸发器浓缩，电解脱氯， BaCO3沉淀，期望直接回用与零排放一起实现。但这一方法，经同行业大而积实践，证实 并未能实现直接回用及零排放，也未体现出经济效益。一般都多认为:仅仅依靠藹子交换树 脂一种技术来处理镀备废水,在经济上是不上算的，处理1吨蛀费用已由原来的1元钱 左右上升至23元钱，远远超过了

6、它回收下来的化工原料的价值。认为离子交换树脂的治 理作用，被不适当地作了夸大了”。当然，离子交换法的治理作用是不能完全否左的，譬如在回收富集贵金属业方而，它 仍然是最经济的方法。对一些含有络介剂不适宜化学沉淀处理的蜃K，它也仍然不失为一种 好方法。在电镀生产中，镀件漂洗水量愈大则后而的处处理设备愈庞大，所以我国80年代初 就开始改进镀件的漂洗方式，采取提高淸洗水温度，向回收槽中添加表面活性剂以增强脱附 效果等办法，还采用了种种形式的逆流漂洗以减少污染物带岀呈:，大幅度节约漂洗水，减少 废水处理的投资,被认为是经济的治理技术。除了间歇式及连续式逆流漂洗外，又发展了一种反喷淋逆流漂洗”工艺。其特点

7、是在镀 槽后端及各级回收槽上都设置喷雾淋洗装宜，采用自控元件使这些装置与自动电镀生产线的 运转程序同步。每当镀件提出液而时，用后一级漂洗槽中浓度较稀的废液过喷前一级槽中的 镀件，只在终端补充纯水。采用这种方式最理想的结果是可节约水94%左右。正因为此项 技术效果显著，使国内一些电镀与环保工作者不约而同地走向为另一个极端:认为在电镀生 产过程中，只要尽量压缩清洗水疑，使淸洗水量与镀液蒸发量之间实现平衡，就可以达到封 闭循环的目的，认为这已成为无排放”电镀生产线。有人还详尽推导了淸洗水浓度变化和讣 算公式。可惜，这只是电镀与环保工作者的一种理想而已。首先，在电镀生产过程中，从前道工序带入的杂质，溶

8、解镀件和镀层所引入的杂质，电 极材料、挂具、夹具材料的溶解，以及淸洗水中的杂质带入等杂质积累是绝对的，不可避免 的。这些杂质对电镀工艺和镀层质量又是极端有害的，必需加以去除。假使无排放，那么这 些杂质到哪里去了呢？对镀锯来说，积累的可用BaC03去除，CI-用电解法脱除，但积累的 Fe3+、Cu2+、等就必须用树脂交换法才能处理掉。普通离子交换树脂经受不住浓度大于 130g/L的H2CrO4的氧化，故只能经常采用稀释法处理，使H2CrO4浓度低于130g/L.多 出来的这部分废液怎办?树脂上再生下来的废液和BaS04废渣又怎办？即使后来南京树脂 厂研制成功了一种能耐强氧化性的离子交换树脂，但是

9、能否经受住生产考验，尚需通过应用 证实。其次，电镀过程中镀液蒸发损失量很少，如强制维持平衡是无法持续操作的。在蒸发率 没能超过带出率的情况下，淸洗线就得设置数量多到不切实际的淸洗槽。而且，经过一泄时 间，镀液就会因杂质积累而受到污染。总之，就目前国内的实际情况，要想把电镀泌全部消化于电镀生产工艺过程中，还存 在着许多难以解决的技术问题。比较离子交换与自然封闭循环法，用于镀铭液及锌钝化液的回收净化，尚有许多问题需 要解决。这两种技术推广“热之所以降温，英根本原因是电镀过程中的杂质积累问题。我 们既没有解决杂质的方法，又想同时实现水与化工原料的回用，把理想当做现实，显然是行 不通的。看来我们应先重

10、点试验，等取得较为丰富的实践经验后才再作大面积推广。而报道 新技术，也应注意报导正反两方而的经验，报道先进技术的优点之同时，更应真实地报道英 不足之处，这才是科学的态度，才能减少盲目性，免去不必要的损失。20年来，我国对含銘废水的治理，先后岀现了 10多种治理技术，但多在经验不足的条 件下，仓卒间就大量推广应用，结果出现反复。这些经验教训，应引起重视。由于国家对环保的要求越来越严格，含锯废水的治理可采取化学法与逆流漂洗结合的方 法进行。在化学法处理中，固液分离是关键也是难题。目前大多数工厂为减少沉淀污泥，已 较少采用FeSO4还原，而大多数采用Na2SO3、Na2S2O5及Na2S2O4类作还

11、原剂。还 原后产生的Cr3+用稀NaOH调pH至8.59.5范用，使生成Cr(OH)3沉淀，然后进行固 液分离过滤。我国对固液分离技术，采用过气浮法，并有矩形、圆形等多种形式的气浮设备供应。气 浮法的缺点是能耗大，有些工厂还发现气浮法不适于含表而活性剂较多的业处理(有些工 厂为使镀件所带岀废液少，向回收槽里加入了表而活性剂促使废珞酸脱附)。因此最近不少 工厂又倾向于采用快速砂滤斜登沉淀法。为了解决砂滤层中过滤污泥堵塞的问题，上 海研究成功了几种连续砂滤嚣，它能连续淸洗砂中的污物，使砂床始终保持通畅，保证连续 运行。有些工厂还采用了 PEjj过滤器，使水中固体悬浮物进一步降低。由于pe笛在过滤

12、中易堵塞，使用时间不长就得用压缩空气或淸水反冲，不仅增加了操作难度还降低了工作效 率。所以，PEg式过滤机对连续处理含固体悬浮物较少的电镀溶液效果尚好，但对过滤固 体悬浮物较多的Cr(0H)3废水,效果是不理想的。我国的过滤机设备通过引进、消化、吸忆过滤机的性能已有所提高。尽瓷各种形式的 固液分藹设备层出不穷，但是效果仍未达到十分理想的状态。笔者认为除过滤设备性能因素 外，主要是骼盐的化学性质所决宦的。大家知道，Cr(0H)3沉淀具有两性，既能溶于酸又能溶于碱。如果碱用量不足，反应不 完全，难以将三价珞沉淀完全。若碱用量不足，又会使Cr(0H)3溶解成。而我们对碱的加 入量，大都凭经验加入，这就难免岀现过量或不够的问题。可以利用稀氨水代替稀NaOH 调pH值，因为弱碱稀氨水是不会溶解Cr(OH)3沉淀的。这个方法已用于含铭废水的治理, 并申请了中国专利。Cr(OH)3沉淀本身细小并容易形成胶体，尤其是净化还原