烧结剂对耐火材料的影响

1、U, /KKI !4心0艮|0 二 T 乘 士SCOAT水玻璃结合剂（water glass binder） 一种无机材料的胶结剂。又称泡花碱。在工业上呗广泛用作也广泛用于造纸及纺织等工业。添加剂对耐火材料烧结的影响在固相烧结时，少量的添加剂（烧结助剂）可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结时，添加剂 能够改变液相的性质（如粘度、组成等），因而能起促进烧结的作用。添加剂的作用可能在于以下几个方 面。形成固溶体。当添加物与烧结物形成固溶体时，可以增加晶格缺陷，活化晶格，从而促进烧结。一般 来说，他们之间形成有限置换固溶体更有助于促进烧结。添加剂离子的电价、半径与主晶格离子的电价、半径相差越

2、大，晶格畸变程序也越大，促进烧结的作用也越明显。如AI2O3烧结时，加入3%的Cr2O3形成连续固溶体可在 I860 C烧结，而加入1%2%只需在1600 C左右就能致密化。阻止晶型转变。有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大的体积效应，这就难以实现烧结致密化，ZrO2烧结时添加一定量的并容易引起坯体开裂。这时若能选用适宜的添加剂加以抑制，即可促进烧结。CaO、MgO 就属这一机理。约在 1200 C，m- ZrO2 转变为t- ZrO2，并伴有约10%的体积收缩，使制 品稳定性变坏。引入电价比 Zr4+低的Ca2+ （或Mg2+ ），可形成稳定的立方萤石结构的固溶体。这样， 既防止了制品的

3、开裂，又增加了晶体中缺陷浓度，使烧结加快。抑制晶粒长大。烧结后期晶粒长大，对促进烧结致密化有重要作用。但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，会使晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制 晶粒异常长大的添加剂来促进烧结。在烧结透明Al2O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入MgO或MgF2，高温下形成镁铝尖晶石包裹在Al2O3晶粒表面，抑制了晶界迁移的速度，并促使气孔的排出，对促进坯体的烧结具有显著的作用。形成液相。添加剂在烧结过程中形成液相。液相形成的原因可能在于两方面：添加剂本身的熔点较低， 添加剂与烧结物形成多元低共熔物；由于液相的传

4、质阻力小、传质速度块，从而降低了烧结温度和提高了坯体的密度。例如在制造 95% AI2O3 陶瓷时，一般加入 CaO和SiO2，当CaO : SiO2=1时，由于生成 CaO- AI2O3- SiO2 液相，从而使材料在1540 C就能烧结。应该指出的是，能促进形成液相的添加剂并非 都会促进烧结，如向 AI2O3中加入部分碱金属氧化物就会严重妨碍其烧结。另外，形成液相虽然有利于烧 结，但会严重影响材料的高温性能，故必须统筹考虑。对耐火材料烧结有影响的因素有哪些？耐火材料的烧结盟一个复杂的、受多种因素制约的过程。影响烧结的主要因素包括原料的性质、 剂、烧结温度和保温时间、 烧成气氛以及坯 体的成

5、型方法和压力等。1 ）原料的影响原料对烧结的影响分为内因和外因两个方面。内因是物料的结晶化学特性，外因则主要 体现为所用原料的颗粒组成。物料晶体的晶格能是决定物料烧结和再结晶难易的重要参数。 晶格能大的晶体，结构较稳定，高温下质点的可移动性小，烧结困难。晶体结构类型也是一个重要影响因素，物料阳离子的极性低， 则其形成的化合物的晶体结构较稳定，必须在接近熔点的温度下才有显著缺陷，故该类化合物质点的可移动性小，不易烧结。耐火材料中 AI2O3、MgO的晶格能高而极性低，故较难于烧结。由微细晶粒组成的多晶体比单晶体易于烧结，因为在多晶体内含有许多晶界，此处是消 除缺陷的主要地方，还可能是原子和离子扩

6、散的快速通道。离子晶体烧结时，正、负离子都必须扩散才能导致物质的传递和烧结。其中扩散速率较慢的一种离子的扩散速率控制着烧结速度。一般认为负离子的半径较大，扩散速率较慢，但对AI2O3、Fe2O3的实验研究发现，O2-通过晶界提供的通道快速扩散，以致正离子AI3+、Fe3+的扩散比氧离子慢，成为烧结过程控速步骤。晶体生长速度是影响烧结的另一个晶体化学特性。例如MgO烧结时晶体生长很快，很容易长大至原始晶粒的 10001500倍，但其密度只能达到理论值的60%80%。AI2O3则不然，虽其晶粒长大仅 50100倍，却可达到理论密谋的90%95%，基本上达到充分烧结。为使MgO材料密度提高，必须抑制

7、晶粒长大的措施。所用原料的粒度也是影响烧结致密化的重要因素，无论是固相烧结还是液相烧结，细颗粒均增加了烧结的推动力，缩短了粒子扩散的距离和提高了颗粒在液相中的溶解度而导致烧结 过程的加速，有资料报道，MgO的原始粒度为20um以上时，即使在1400C长时间保温，仅能达到相对密度的 70%而不能进一步致密化； 当粒径在20 um以下时，温度为1400 C或粒 径为1um以下，在1000 C时，烧结速度很快；如果粒径在0.1 um以下时，其烧结速度与热压烧结相差无几。从防止二次再结晶的角度考虑，如果细粉内有少量大颗粒存在，则易发生晶粒的异常长大而不于烧结。一般氧化物材料适宜的粉末粒度为0.050.

8、5 umo原始粉末的粒度不同，烧结机理有时也会发生改变。例如AIN的烧结，据报道，当粒度为0.784.4 um时，粗颗粒按体积扩散机理进行烧结， 而细颗粒则按晶界扩散或表面扩散机 理进行烧结。1.添加剂的影响在固相烧结时，少量添加剂（烧结助剂）可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相 烧结时，添加剂能够改变液相的性质（如粘土、组成等），因而能起促进烧结的作用。添加剂的作用可能在于以下几个方面1形成固溶体。当添加物与烧结物形成固溶体时，可以增加晶格缺陷，活化晶格，从而促进 烧结。一般来说，它们之间形成有限置换固溶体更有助于促进烧结。添加剂离子的电价、径与主晶格离子的电价，半径相差越大，晶格畸变程

9、度也越大，促进烧结的作用也越明显。如AI2O3烧结时，加入3%的Cr2O3形成连续固溶体可在 1860C烧结，而加入1%2%TiO2 只需在1600 C左右就能致密化。2阻止晶型转变，有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大的体积效应，这就难以实现 烧结致密化，并容易引起坯体开裂。这时若能选用适宜的添加剂加以抑制，即可促进烧结。ZrO2烧结时添加一定量的 CaO、MgO就属这一机理。约在1200C，m- ZrO2转变为t- ZrO2, 并伴有约10%的体积收缩，使制品稳定性变坏。弓I入电价比Zr4+低的Ca2+ （或Mg2+ ），可形成稳定的立方萤石结构的固溶体。这样，既防止了制品的开裂，又增

10、加了晶体中缺陷浓度，使烧结加快。3抑制品粒长大，烧结后期晶粒长大，对促进烧结致密化有重要作用。但若二次再结晶或间 断性晶粒长大过快，会使晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制品粒异常长大的添加剂来促进烧结，在烧结透明Al2O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入MgO或MgF2，高温下形成镁铝尖晶石包裹在Al2O3晶粒表面，抑制了晶界迁移的速度，并促使气孔的排出，对促进坯体的烧结 具有显著的作用。4形成液相。添加剂在烧结过程中形成液相。液相形成的原因可能在于两方面：添加剂本身 的熔点较低，添加剂与烧结物形成多元低共熔物；由于液相的传质阻

11、力小、传质速度快，从而降低了烧结温度和提高了坯体的密谋。例如在制造95% Al2O3陶瓷时，一般加入 CaOAI2O3中加入部但会严重影响材料和SiO2,当CaO: SiO2=1时，由于生成 CaO- Al2O3- SiO2液相，从而使材料在 1540C就能 烧结。应该指出的是，能促进形成液相的添加剂并非都会促进烧结，如向 分碱金属氧化物就会严重妨碍其烧结。另外，形成液要虽然有利于烧结，的高温性能，故必须统筹考虑。5烧结温度和保温时间的影响扩散系数增大,烧结温度和保温时间是耐火材料烧结的重要外因。随着温度的升高，物料的蒸气压增加，液相粘度降低，从而促进了蒸发 -凝聚，离子和空位的扩散，颗粒重排

12、和粘、塑性流动等物质传递过程，故 使烧结速度加快。延长烧结时间也可促进烧结的完成，然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会 加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。耐火制品的烧成最高温度应该控制在烧结温度的范围内，在此温度下应保持适当的烧结时间以使烧结完 成，若继续升高温度会使坯体变形。6气氛的影响气氛直接影响烧成效果和制品质量、烧成气氛一般可分为氧化性气氛、中性气氛和还原性气氛，对于不 同材质的坏体应选择不同的气氛，以保证坯体中物理化学反应的顺利进行。烧结末期，当气孔处于封闭状 态时，气氛（气孔中气体的类型）对烧结是有影响的。研究Al2O3的烧结时发现，当气体在晶格中的溶解度很小而

13、扩散很慢时，则孤立的气孔不易从坏体中排出。例如，Al2O3在氩气和空气中的烧结就是这样。相反，当气体在晶格中的扩散速度足够快时，则气氛对烧结末期没有影响。如果气氛对控制结构有一定的 作用，则可扩散而有利于烧结的进行。必须指出，烧成气氛的影响到材料组成、烧结条件、添加剂的种类 和数量等因素有关。因此，应该针对不同问题进行具体分析。在实际烧结过程中，上述因素的影响是相互联系、彼此制约的。在不同的条件下起主要作用的因素可能 是不同的。1. 不定性耐火材料2. 补炉材料3. 烧结性4. 补炉formless refractory dry-ta mp refractory sin tered property rep airi ng lining5. 干式捣打料在电炉炉衬上的应用the app licati on of a dry-ta mp refractory on arc furnace lining6. 干式捣打料dry rammi ng mix7. 对比研究了该干式捣打料与添加不同烧结剂的自配试样的烧结性能The sin teri ng prop erties of the imported mix and dry ram ming mixes with various sin teri ng aids prep ared in t