有机化学：7_卤代烷-2

1、第七章 卤代烷-2,1,第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 卤代烷的结构 第三节 卤代烷的构象 第四节 卤代烷的物理性质 第五节 卤代烷的化学性质 第六节 卤代烷的制备 第七节 有机金属化合物,本章提纲,2,双分子亲核取代反应（SN2,3,1.所有产物的构型都发生了翻转,2.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应,单分子亲核取代反应（SN1,4,重排产物,消除产物,4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物,5,3 影响亲核取代反应的因素,1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子,6,溶

2、剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂,溶剂对反应影响的规律,1 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 。(酸) 2极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小） 3 当亲核试剂为中性分子时(如NH3),极性溶剂对SN 2反应有利. 4 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂,3）溶剂对亲核取代反应的影响,7,电荷分散,8,思考：为什么当亲核试剂为中性分子时(如NH3),极性溶剂对SN 2反应有利,SN2 NH3 + RX NH3+ RX- H2NR + HX,过渡态电荷增加,试剂亲核性的强弱

3、对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利,碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力,亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性,一般空间体积小，碱性强，可极化性大，试剂亲核性强,4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响,9,1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序,RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2,RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F,不易形成氢键亲核性大,易形成氢键亲核性小,情况分析,10,可极化度大亲核性强,2 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺

4、序与碱性大小顺序一致,RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O,碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱,3 少数例外情况,CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO,碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱（体积因素,SN2,11,1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱,2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小,碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站,R- Cl,R-Nu,R-I,Nu,I,Nu,利用碘负离子是一个好的

5、亲核试剂,利用碘负离子是一个好的离去基团,5）碘负离子和两位负离子,加少量碘即可促进反应,碘负离子,12,定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子,两位负离子,13,实例一 分析,HON=O,H+ + -ON=O,O=N=O,ON=O,3.0,3.5,氮的可极化性大，亲核性也大 发生SN2反应，氮端进行反应,1 RCH2Br + NaNO2,RCH2NO2,2 R2CHBr + AgNO2,R2CHONO + AgBr,SN2,乙醚,乙醚,SN1,亚硝酸酯,硝基烷,氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。 遇酸或发生SN1反应，

6、氧端进行反应,14,HCN,H+ + -CN,2.6 3.0,CN,C=N,碱性大,亲核性强,SN2,实例二 分析,15,实例三 分析,HSCN,H+ + - SCN,2.6,3.0,S-CN,S=C=N,碱性大,亲核性强,硫代氰酸,SN2,SN1,16,如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应,V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环,4 成环的SN2反应,必须在稀溶液中进行(否则分子间反应,17,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，

7、生成烯烃的反应 称为卤代烷的消除反应,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,碱,机理： E1，E2,三 消除反应,18,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻C,碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利,离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例,E1反应机理和SN1反应机理的比较,19,E2反应机理,SN2反应机理,进攻-H,进攻-C,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2,E2反应机理和SN2反应机理的比较,20,21,无论E1,E2机理，消除顺序： R-IR-BrR-Cl; 三级卤代烷二

8、级卤代烷一级卤代烷,方程式,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易：RI (易) RBr RCl (难,1 酸性还原剂：HI， Zn + HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn + HCl,RX,RI,RH + I2,HI,HI,HX,HX,注意干扰基团，例如：NO2,四 卤代烷的还原,22,RX (or ArX,H2 / Pd,RH (orArH,PdC, Ni, Pt,特点 选择性差,H2 / Pd C,适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、 三级卤代烃、RI,2 中性还原剂 催化氢化,23,用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催

9、化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解,H2 / Pd C,OH，NH2,90,催化氢解,24,1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂,CH3)3CX (CH3)3CH,NaBH4,特点：还原能力差，选择性好。 范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行,3 碱性还原剂,25,2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3,72,特点：还原能力强，选择性差。 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主(强碱)。 CH3X 1oRX 2oRX 注意：必须在无水介质中进行,26,LiAlH4

10、+ H2O,LiOH + Al(OH)3 + H2,还原机理,LiAlH4,Li+ + -AlH4,27,3）Na的液氨溶液,Na + NH3(液,1 Li + NH3(液)也能用于还原。 2 若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。 3 反应必须在低温无水条件下进行。 4 CC、苯、萘、蒽等也能被还原。（还记得吗,28,氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气,CHCl3 + O2,ClCOOH,Cl,Cl,HOCl,ClCCl,O,光气,ClCCl + 2C2H5OH,通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入1%的乙醇以破坏光气,C2H5OCOC2H5 + 2HCl,O,碳酸二乙酯,五 卤仿（氯

11、仿）的分解,O,29,三 不饱和烃的加成（参见烯,炔烃亲电加成） 四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃与芳烃） 五 由羰基化合物制备（参见醛、酮） 卤仿反应（参见醛、酮） 重氮化反应 (参见重氮盐部分,第六节 卤代烷的制备,RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br,一 由醇制备（参见醇） 二 用卤代烷与卤素交换,丙酮溶液,30,一 定义 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。 二 命名,第七节 有机金属化合物,CH3)4Si 四甲基硅烷 tetramethylsilane,CH3Li 甲基锂 methyllithium,CH3CH2HgCl 氯化乙基汞 ethylmercur

12、ic chloride,CH3CH2)2Hg 二乙基汞 diethylmercury,31,三 结构,三中心两电子键 (3c2e,32,Al(CH3)3 , B2H6,三中心两电子键是一种缺电子化学键,33,由法国化学家格林尼亚于1901年所创始。由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。 现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃中反应制得，制备过程必须在绝对无活泼氢的物质（如：无水、醇、氨、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。 格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反

13、应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等,1912年诺贝尔化学奖,34,1 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。 2 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。 3 有机金属化合物的偶联反应,四 反应和制备,格氏试剂的制备,1） 制备,无水乙醚，35o C,2） 机理,R-X R + X （在金属表面产生,Mg,X + Mg X Mg R Mg X + X,RX,3） 分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。 *反应活性：RI RBr RCl,醚,80 ,1 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备,35,二卤代烷易发生副反应,有机镉试剂的制备,

14、2 R Mg X + CdCl2 R2Cd + 2 Cl Mg X,36,1） 制备,CH3(CH2)3Br + Li,CH3CH2CH2CH2Li,无水乙醚,10oC,80-90,CH3)3CCl + 2Li,CH3)3CLi + LiCl,30oC,无水乙醚,C4H9Li,C4H9I,2） 机理,3） 情况分析：基本与格氏试剂相同 *1 不用RI ，价格昂贵（碘苯除外） *2 尽量不用2oRX，3oRX（易消除,R-X + Li,R + X- + Li,R + X Li,Li,RLi,有机锂试剂的制备,LiBr,37,RLi + CuX,RLi + RCu,RCu + LiX,R2CuLi

15、,二烃基铜锂的制备,38,与O2的反应,RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX,RMgX,RLi + O2 ROOLi,2 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应,39,水解制备醇,与CO2的反应,H2O,H2O,40,水解制备羧酸,与H2O的反应,RMgX + HOH RH + HOMgX,RLi + H2O RH + LiOH,其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应,ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RCCH, RSO3H,41,应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、 水的含量,CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X,CH3Li

16、+ ROH CH4 + ROLi,应用二：还原卤代烃,RX + Mg RMg X RH + HOMgX,无水乙醚,H2O,格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化合物发生反应的具体应用,42,应用三：制备高级炔烃,CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH,CH3C C MgBr + CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,应用四：在分子中引入同位素,RMgX + D2O RD,43,定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。 （是增长碳链的重要方法,3 有机金属化合物的偶联反应,44,1）格氏试剂、有机锂试剂、 有机镉试剂、二烃基酮锂与卤代烃的偶联,RMgX + RX,R-R + MgX2,对RX的要求,3oRX(产率不高), CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X,RLi,R2Cd,R2CuLi,RCu + LiX,CdX2,LiX,酰卤,1oRX, C6H5-X, CH2=CH-X CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X,格氏试剂与卤代