天津大学无机化学课件：第8章 氧化还原反应

1、第八章 氧化还原电化学 8-1 氧化还原的基本概念 8.1 氧化数与氧化还原方程式的配平 一、氧化数（Oxidation number)（氧化态. 中学：化合价） 规定： 单质中，元素的氧化数为0。 例如： H2 O2 O3 C60 Na Ne等； 正常氧化物中，O:氧化数为-2，H2O2中O的氧化数为-1， 超氧化物(KO2)氧化数为0.5，在臭氧化物中(K3O)氧的氧化 数为1/3，氟化氧中(OF2)氧的氧化数为+2； NaH中氢的氧化数为1外，在一般氧化物（PH3）中氧化数 皆为1， 总电荷数=各元素氧化数的代数和。 例： K2CrO7中， Cr为+6 Fe3O4 中， Fe为+8/3

2、Na2S2O3中， S 为+2 Na2S4O6中， 平均为2.5 (2个S 为0, 二个S为+5,氧化数与化合价的区别与联系：二者有时相等，有时不等。 例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl3 现行中学化学课本中，仍用正负化合价来定义氧化还原反应的有关概念。将前面所述氧化数概念及其应用，与中学化学课本中化合价概念的定义及其应用对比一下，就可看出，中学化学课本中所定义的化合价实际上指的是氧化数，它不同于现代化学中的（如大学化学课程中所应用的）化合价概念,二、氧化还原反应 1.氧化还原反应定义 氧化还原反应：元素氧化数发生变化的反应。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 氧化反

3、应氧化数升高的反应；失去电子的物质为还原剂 例如：ZnZn2+ ； 还原反应氧化数降低的反应。得到电子的物质为氧化剂 例如：Cu2+Cu 氧化过程：元素的氧化数升高; 还原过程：元素的氧化数降低。 氧化型：高氧化态 氧化剂 还原型：低氧化态 还原剂 中间态： 既可作为氧化剂, 又可做为还原剂 还原型 = 氧化型 + ne,2. 自氧化还原反应 例： 2 KClO3 (s) 2KCl(s) + 3O2(g) 2 HgO (s) 2 Hg(l) + O2(g) 同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、还原发生在不同元素的原子上。 3. 歧化反应 例： Cl2 (g) + H2O (l) = HO

4、Cl (aq) + HCl (aq) 同一物质中同一元素的原子，有的氧化数，有的氧化数，称为“歧化反应,三、氧化还原反应方程式的配平 1. 氧化数法：适用于任何氧化还原反应。 原则：得失电子数目相等。 写出反应方程式（注意介质酸碱性）； KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。 核对，可用H+, OH, H2O配平。 例1,3. 氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成： Zn +

5、Cu2+ = Cu + Zn2+ 一个半反应是氧化反应：Zn - 2e- Zn2+ ； 一个半反应为还原反应：Cu2+ + 2e- Cu 。 氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。 氧化还原半反应用通式写做 氧化型 + ne- 还原型 或 Ox + ne- Red 式中n为半反应中电子转移的数目。Ox 表示氧化值相对较高的氧化型物质；Red表示氧化值相对较低的还原型物质。氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对，通常写成：氧化型/还原型（Ox/Red），如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn,例2,例3：歧化反应方程式的配平,2.离子电子法 写出相应的离子反应式 将反应分成

6、两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。 配平半反应 确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平,例 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3 解：MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42 半反应 SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+ 配平半反应： SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 2 2MnO4 +5SO32 +16 H+ + 5H2O 2Mn2+ 8 H2O +5SO42

7、+ 10H+ 即：2MnO4 + 5SO32 +6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42,例： KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O 写出离子方程式 MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2 H2O 根据氧化还原电对，拆成两个半反应 还原反应：MnO4- + H+ Mn2+ + H2O 氧化反应： Cl- Cl2 物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相等。如果O原子数目不等，可选择适当的介质如H+和H2O，或OH-和H2O来配平,MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 2Cl- Cl2 电荷平衡MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ +

8、4H2O 2Cl- - 2e- Cl2 配平氧化还原方程式（得失电子数相等） 2：2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O 5： 10Cl- - 10e- 5Cl2 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O,酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH ,在碱性介质中配平的半反应不应出现H,一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数,8-2 原电池与电极电位 一、原电池的组成 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+不产生电流: 但若改成如下的装置，锌片插在ZnSO4中，铜片插在CuSO4中，烧杯间用

9、盐桥连接。当电流表与锌片及铜片连接时，电子从锌极向铜极流动，形成电流，反应的化学能转变为电能,负极： Zn 2e = Zn2+ （氧化态升高） 正极： Cu2+ + 2e = Cu （氧化态降低,氧化半反应： Zn 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu ()ZnZn2+(c1/ moldm-3) Cu2+(c2/moldm-3) Cu(,二、原电池的表达式 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用，分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力,要求： 给出总反应

10、方程式，要能够设计为原电池，写出电池符号和半反应(电极反应)方程式,(Pt),H2(p)H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2,要求： 题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式,例题：已知电池符号如下： 电池符号：() (Pt),H2(p)H+(1 moldm-3) Cl2(p) Cl (c moldm-3) , Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式,氧化半反应：

11、H2 2e = 2H+ 还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl 总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl,例题：试以中和反应H+ (aq) + OH(aq) = H2O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示),分别写出电极半反应，并求出它在25时的标准电动势,电池符号： () (Pt),H2(p)OH (aq)H+ (aq) H2 (p), Pt(,负极反应： H2 + OH 2e = 2H2O 正极反应： 2H+ + 2e = 2 H2,要求：2. 题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应,三、 电极类型 金属-金属离子电极 如：Zn2+/Zn电极，

12、电极组成式 Zn | Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2e- Zn 气体电极 如：氯气电极， 电极组成式 Pt | Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应 Cl2 + 2e- 2Cl,金属-金属难溶盐-阴离子电极 如：Ag-AgCl电极 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- Ag + Cl- 氧化还原电极 如：Fe3+/Fe2+电极 电极组成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) 电极反应 Fe3+ e- Fe2,二、电极电位的产生 金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速率相等时，建立动态平衡： 金属极板表面上带有过

13、剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位,以Cu-Zn电池为例，金属Zn进入Zn2溶液中，金属Zn带多余的负电荷，形成双电层；另一方面，溶液中的Zn2受金属电子的吸引，会回到金属Zn的表面，成为金属原子，金属由于缺电子带正电荷，也形成双电层,金属越活泼，溶液越稀，金属进入溶液的倾向大， 对于 Zn - 电极来说，一般认为是锌片上留下负电荷 而 进入溶液。在 Zn 和 溶液的界面上 ，形成双电层。 双电层之间的电势差就是 Zn 电极的电极电势。 金属越不活泼，溶液越浓，则金属离子回到金属表 面的倾向大。 铜电极的双电层

14、的结构与锌电极的相反。 例：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e 金属“溶解”占优势 Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e Mn+(aq)沉积占优势,影响金属进入溶液的因素,金属的活泼性 溶液的浓度 体系的温度,2.电极电位(电势)的符号 电极电位 （势）：金属与其盐溶液之间产生的这种电势差，称为电极电位（势）。 Zn 和 溶液处于标准态时，标准电极电势用 表示,非标准态的电极电势用 表示。单位是 V ( 伏特,三、标准电极电位 电极电位符号ox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。 电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极( SHE)为参照。 I

15、UPAC规定标准氢电极 SHE=0.00000V,2H+(aq) + 2e- H2(g) T=298.15K，p(H2)=100kPa c(H2)=1 molL-1,2. 电极电位的测定 将待测电极和已知电极组成原电池 原电池的电动势： E = 待测-已知 IUPAC建议电极电位应是下述电池的平衡电动势,Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)Mn+(a) |M,(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3) Zn (,测得标准电动势 E = + 0.76 V,以甘汞电极作为标准电极测定电极电势 甘汞电极,电池介质为KCl Hg2Cl2 + 2e =

16、 2Hg + 2Cl (KCl 为饱和) = + (KCl 为1 moldm-3,电池符号： () Hg，Hg2Cl2(s)KCl(1 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (,3. 标准电极电位及应用 标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号ox/red。 是热力学标准态下的电极电位； 反应用 Ox + ne- Red表示 电极电位是强度性质，与物质的量无关， 如 Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V 1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V,标准电极电位表(298.15K,氧化剂的

17、氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型 得电子或还原型失电子能力的量度,电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的氧化能 力(得电子倾向)越大,电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强,要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱,是强度物理量 无加和性质 Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu,4.标准电极电位表,4. 标准电极电位及应用 判断氧化还原能力的相对强弱 电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子能力愈强，是较强氧化剂；电极电位值愈低，电对中还原剂型物质失电子能力愈强，是较强还原剂。表中，最强的

18、氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是Na。 较强氧化剂对应的还原剂型物质的还原能力较弱，较强还原剂对应的氧化剂型物质的氧化能力较弱,较强氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，这是一个自发过程。如 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (Cu2+/Cu) = 0.341 9V (Zn2+/Zn) = -0.761 8V 这个反应的逆过程是非自发的,例题： 已知 Fe3+ e = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e = Cu = 0.34V Fe2+ e = Fe = 0.44V Al3+ 3e = Al = 1.66V 则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe；

19、C. Cu； D. Al,D,第三节 电池电动势与Gibbs自由能,一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系 在等温等压下，系统Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。原电池是可逆电池，系统所作的非体积功全部为电功： Gm= W电功,最大= -qE=- nFE n是转移电子的物质的量，单位mol；电动势 E单位V。法拉第常数F = 96 485 Cmol-1。W单位J。 当电池中各物质均处于标准态时 Gm= - nFE,二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 对于一个氧化还原反应： Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 电池组成 ： Pt | Ox2(aq), R

20、ed2(aq) | Ox1(aq), Red1(aq) | Pt 原电池电动势： E = (Ox1/Red1) - (Ox2/Red2) Gm= - nFE,Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E 0，Gm 0, 反应逆向自发； (Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E = 0，Gm= 0, 反应达到平衡,例 计算Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的Gm，并判断反应在标准状态下是否自发进行。 解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V 负极

21、Fe3+ + e- Fe2+， 查表得 (Fe3+/Fe2+) = 0.771V E = (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+) = 1.232V - 0.771V = 0.461V 配平氧化还原方程式中电子转移数n = 6 Gm= -nFE =-266.9kJmol-10 故反应正向自发进行,三、电池标准电动势和平衡常数 根据 Gm= - nFE 又 Gm= -RTlnK 即得 RTlnK = nFE 将T=298.15K，R=8.314 JK-1mol-1, F = 96 485 Cmol-1代入，得室温下,氧化还原反应的平衡常数有以下规律： 平衡常数与电池的标准电动势有

22、关，而与物质浓度无关； 氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关； 氧化还原反应的平衡常数与温度有关； 一般认为，当 n = 2，E 0.2V时，或 n = 1，E 0.4 V时， K 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全,求自由能变rGm 的公式 rGm (T) rHm T rSm rG (T) = RTlnK rG = nF rGm fGm (生成物) fGm (反应物) rGm (T) = rGm (T) + RTlnQr,例：求()(Pt)H2 (100kPa)|H+(1mol dm-3 )|Cl (1moldm-3) |AgCl,Ag(+)电池的E 和

23、AgCl,/Ag 1/2H2 + AgCl = Ag +HCl 的rHm = 40.4kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1,解：负极： H2 2e = 2H+ (氧化) 正极： AgCl + e = Ag + Cl (还原) rGm rHm TrSm = 21.4 kJ mol 1 rG = nF E E = 0.22V (注意单位的统一） E = + = AgCl / Ag AgCl / Ag = 0.22V,热力学和电化学联系起来的有关计算,例: 试求反应 2Ag + 2HI = 2AgI + H2 的平衡常数 该反应设计成： 2Ag + H+ + I = 2AgI +

24、H2 负极：Ag + I = AgI + e (氧化) 正极：2H+ + 2e = H2 (还原) AgI / Ag = 0.15V E = 0 ( 0.15) = 0.15V lgK = (20.15) / 0.0592 = 5.08 K = 1.2 105,把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算,解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 负极： Ag + Cl e = AgCl (氧化作用) 正极： Ag+ + e = Ag (还原作用) lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109 Ksp = 1/K = 1.78 10 10,例：求

25、反应 Ag+ + Cl = AgCl(s) 的K及Ksp,把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算,4. 判断氧化还原的方向 反应设计成原电池, 由 进行判断 E 0 时, 反应自发. E 0 时, 反应逆自发. E = 0 时, 反应平衡. 例 ：在标准状况下， 判别 Fe3+ + Sn2+ = Fe 2+ + Sn4+ 反应进行的方向,根据 0，判断反应进行的方向性,2Mn2+5S2O82+8H2O =2MnO4 +10SO42 +16H+ 5. 选择合理的氧化还原试剂 例:溶液中有Br , I , 要使I 被氧化, Br 不被氧化,选择Fe3+做氧化剂,思考题：要使I 、Br 均被

26、氧化, 应选择哪种氧化剂,补充题： 下列各组物质在标准状态下能够共存的是： (A) Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2,B,一、电极电位的Nernst方程式 由热力学等温方程 Gm= Gm + RTlnQ 又 Gm= - nFE， Gm= - nFE 有 -nFE = - nFE + RTlnQ 两边同除以-nF，得 这就是电池电动势的Nernst方程,第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素,内因 电极的热力学过程 rHm = hHm E 1/2D 外因 1. 浓度对电极电势的影响 2. pH对电极电

27、势的影响,对于一个氧化还原反应： aOx1 + bRed2 d Red1 + e Ox2 代入电池电动势的Nernst方程,注意到： 反应商Q写做,电池电动势的Nernst方程变为,整理得到,一般地： p Ox + ne- q Red,当T = 298.15K，将相关常数代入电极电位的Nernst方程,从电极电位的Nernst方程可以看出： 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则值愈大；还原型浓度愈大，则值愈小。 决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的

28、系数很大时才对电极电位产生显著的影响,应用Nernst方程的注意事项 的大小决定于氧化型/还原型活度的比 电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。 p / p (3) 氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中,根据已配平的半反应可以方便地写出电极电位的Nernst方程式，例如： Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,3) 有H+, OH 参与时，当H+, OH 出现在 氧化型时，H+, OH 写在方程分子项中， H+, OH 出现在还原方时，H+, OH 写在方程中

29、分母项中,4) Nernst方程与温度有关,例：已知: 求pOH=1, pO2=100kPa时, 电极反应(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH 的 解：pOH = 1, c(OH )=101moldm3,四、 Nernst方程的应用 计算不同浓度下的电对电极电位数值 计算不同pH条件下的电极电位数值,例 ：已知 =1.36V,求298K下， c(Cl)=0.01moldm3, pCl2 = 500kPa时电极的 解：Cl2 (g) +2e = 2Cl,利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位,例 ：求在c(MnO4) = c(Mn2+) = 1.0moldm3时，pH=

30、5的溶液中 的数值。 解：电极反应 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2,利用Nernst方程计算不同压力、不同pH下的电对电极电位,问题： pH值对下列电极电位有影响的是,例 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I电极反应的 AgI/Ag.。 解：衍生电位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I 当I = 1moldm3时的电位 此时：Ag+ = Ksp/ I AgI/Ag = Ag+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.51017) = 0.15V 可置换H+

31、生成H2,生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越小，电极电位越小,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位,例11-17:已知,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位,解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2 =1.0moldm3,求Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN的,是,的衍生电位CN=1.0moldm3,1. 沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时， 将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱,2. 沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时， 将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强,例：Cu2+ + 2I = CuI + I2,A

32、g+ + Cl AgCl AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl,Ag(NH3)2+ + Br AgBr+ 2NH3,AgBr + S2O32 Ag (S2O3)2 3+ Br Ag (S2O3)2 3+ I AgI + 2S2O32 AgI+ CN Ag(CN)2 + I Ag(CN)2+S2 Ag2S +CN,例11-18：判别Ni + Pb2+ = Pb + Ni2+反应在以下条件下的方向： 热力学标准态 Pb2+ = 1 1014 moldm3 Ni2+ = 1.0moldm3 Pb2+ 1.0moldm3,反应正向进行,利用Nernst方程判断不同条件下反应方向,解,3

33、) 0.25V E = 0 反应逆向自发,平衡状态,2,Pb2+ = 1 1014 moldm3 Ni2+ = 1.0moldm3,Pb2+ 1.0moldm3,习题（独立完成） (1) 试判断反应MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O在25C的标准状态下能否向右进行? 若采用浓盐酸（浓度为12 moldm3），反应能否向右进行？此时的平衡常数为多少？ 已知： MnO2 + 4H+ +2e = Mn2+ + 2H2O = 1.23V ， Cl2 + 2e =2 Cl- = 1.36V,酸度影响 氧化还原 的 产物 例如：2MnO4 + SO32 + 2OH = 2Mn

34、O42 (绿) + SO42 + 2H2O 2MnO4 + SO32 + H2O = 2MnO2（棕） + 3SO42 + 2OH 2MnO4 + SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O,OH H2O 6H+ MnO4 氧化性增强 OH H2O 6H+ SO32 还原性减弱,酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响,酸度影响 氧化还原 的 反应速度 例如： Br + Cr2O72 + 14H+ = 3Br2+ 2 Cr3+ + 7H2O 在H2SO4 介质中，反应速率较快，在 HAc介质中，反应速率较慢,59,二、影响电极电位的因素,一）溶液中各物质浓度对电极电位的

35、影响 1. 酸度对电极电位的影响 若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的可影响电极电位 例电极反应：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.232V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1molL-1，求298.15K，pH=6时的电极电位,解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O, c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1， pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6,60,2. 沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧化型或还原型物质浓度，使电极

36、电位发生变化。 例 已知Ag+ + e- Ag， =0.799 6V 若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1molL-1，求298.15K时的电极电位（已知AgCl的Ksp=1.7710-10,解 Ag+ + e- Ag n = 1 Ag+ Cl- AgCl Ag+= Ksp / Cl-=1.7710-10,61,3. 生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响 弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质的离子浓度降低，电极电位发生变化。 例 已知(Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池 (-) PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa)

37、,Pt (+) 问：(1)在标准态下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+反应能发生吗？ (2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-浓度均为1molL-1，H2的分压为100kPa，反应方向将发生变化吗,解 (1) 正极：2H+ + 2e- H2，(H+/H2) = 0.0000V 负极：Pb2+ 2e- Pb，(Pb2+/Pb)=-0.1262V =0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0 由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。 (2)加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac- H+=HAcKHAc / Ac,62,K

38、HAc=1.7610-5，H+=1.7610-5 molL-1 =-0.281V-(-0.126 2V)=-0.155V0 反应逆向自发，电池的正负极也要改变,达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1 molL-1,63,第五节 电位法测定溶液的pH,一、常用参比电极 饱和甘汞电极(SCE) 电极组成式 Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c) 电极反应 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 298.15K时， SCE = 0.241 2V,64,一、常用参比电极 2. AgCl/Ag电极 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- Ag +Cl- 298.15K