毕业设计（论文）超细直径单壁碳纳米管

1、深 圳 大 学本 科 毕 业 论 文（设计）题目: 超细直径单壁碳纳米管 姓名: 专业: 光信息科学与技术 学院: 电子科学与技术 学号: 指导教师: 职称： 讲师 2011年 5月 12日深圳大学本科毕业论文（设计）诚信声明本人郑重声明：所呈交的毕业论文（设计），题目 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。除此之外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。本人完全意识到本声明的法律结果。 毕业论文（设计）作者签名： 日期： 年 月 日超细直径单壁碳纳米管xxx（深圳大学 电子科学与技术学院）目

2、录1. 引言42. 碳纳米管的简介42.1碳纳米管的发现42.2碳纳米管的分类52.2.1按层数分类52.2.2按手性分类62.2.3按导电性分类62.3碳纳米管的性质72.31碳纳米管的力学性质72.3.2碳纳米管的电学性质72.33碳纳米管的发射性能72.3.4碳纳米管的热学性能82.4碳纳米管的应用前景83超细直径0.4nm单壁碳纳米管103.1样品制备103.2光学性质123.2.1拉曼光谱123.2.2 曲率效应对rbm的影响143.2.3 光致发光153.3 电学性质183.3.1 能级结构183.3.2 偏振吸收光谱203.4传输性质213.4.1 一维跳跃传输213.42 低温

3、下的波动超导223.5 碱金属掺杂254.超细直径0.3nm碳纳米管284.1检测方法284.2 制备方法294.3 物理性质30【摘要】由于具有独特的结构特性、物理特性、化学特性和广泛的应用前景，碳纳米管成为当前纳米材料研究的热点。本文主要总结归纳了碳纳米管的力学、电学等基本特性。当单壁碳纳米管的直径变得很小，从而导致新的电学性能的出现，使得超导行为成为可能。另外随着直径的减小，单壁碳纳米管的对称性将会降低，其拉曼谱会变得更丰富。利用alpo4-5晶体作为模板，热解孔道中的四丙基氧化胺，获得直径0.4nm的单壁碳纳米管；利用alpo4-11晶体作为模板，热解孔道中的二丙胺，获得直径0.3nm

4、的单壁碳纳米管。【关键词】单壁碳纳米管；超细直径；制备；1. 引言自1991年日本nec公司的饭岛（sumio iijima）发现碳纳米管以来，其特异的力学和电学性质引发了世界范围的研究热潮。碳纳米管的应用领域非常广，涉及纳米电子学、量子线互连、场发射器件、复合材料、化学传感器、生物传感器、检测器等。目前，碳纳米管产品尚未大量投放市场，但有些已经呼之欲出。对碳纳米管的研究早期工作只要集中在碳纳米管的生长与表征上，如今人们广告抗压余额碳纳米管的奇妙性质研究阶段，开始着手解决从材料到器件，从器件到系统等诸多实际问题。2. 碳纳米管的简介碳纳米管可看成是石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物

5、，管子的两端一般也是由含五边形的半球网格封口。碳纳米管中每个碳原子和相邻的3个碳原子相连，形成六角形网格结构，因此碳纳米管中的碳原子以sp2杂化为主，但碳纳米管中的六角形网格结构会发生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中形成一定的sp3杂化键2.1碳纳米管的发现在1991年日本nec公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是 现在被称作的“carbon nanotube”，即碳纳米管。其由多层石墨层片卷曲而成的、具有中空结构的新型碳晶体，各石墨层片之间距离为0.343nm,两

6、端或由半球形的端帽封闭，在电子显微镜下各柱面表现为左右对称的平行条纹，中间空心（管腔），截面为同心的圆环。1993年。s.iijima等和ds。bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。它是由一层石墨管构成，管径在0.72nm之间，长度为微米数量级，是典型的一维纳材料。图2.1 透射电镜下观察到的单壁碳纳米管2.2碳纳米管的分类根据研究角度的不同，碳纳米管可以从形态、石墨的层数、手性、定向性、导电性能等多个方面进行分类。下面介绍几种主要的分类方式。2.2.1按层数分类一般我们根据构成碳纳米管管壁的层数将碳纳米管分

7、为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes简称swnts)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes简称mwnts)单壁碳纳米管是单层石墨片卷曲而成的空心圆柱体。根据理论计算得出，单壁碳纳米管的管径不能少于0.4nm以克服应变能，而最大管径约3.0nm以维持管状结构不至坍塌。实验观测到的单壁碳纳米管的典型直径在0.62nm之间；多壁碳纳米管的石墨层片数则是大于等于2，各石墨层片之间距离为034o40nm。我们可以把多壁碳纳米管理解为是由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。多壁碳纳米管的最内层直径可小至0.4nm，而最外层直径可达数百

8、纳米。图2.2 碳纳米管的结构图 2.2.2按手性分类在材料晶体学上，人们把单靠平移和旋转操作无法使其自身完全重合的晶体称为手性型的，或者说它具有手性。所以我们根据构成碳纳米管石墨片层螺旋性的不同，可以将碳纳米管分为非手性型管(对称)和手性型管(非对称) 1，其中非手性型管是指碳纳米管的镜像图像同它本身一致，又分为两种：扶手椅型管和锯齿型管，如图2.46a和2.4b所示。扶手椅型管和锯齿型管形象地反映了碳纳米管的横截面碳环的形状。手性型管则具有一定的螺旋性，它的镜像图像无法同自身重合，如图2.4所示。因为碳纳米管的电学性能和光学性能与其手性密切相关，因此将碳纳米管按照手性分类，对于获得具有相似

9、性能的碳纳米管具有重要意义。目前对于碳纳米管的鉴别，最直接的方法是用高分辨隧道扫描电子显微镜1。图2.3 不同螺旋性结构的碳纳米管2.2.3按导电性分类碳纳米管可以看作是石墨片卷曲形成的空心圆柱体，故碳纳米管继承石墨具有良好的导电性。但结构不同的碳纳米管的导电性差别显著。按导电性能分类，碳纳米管又可分为金属性管和半导体性管。碳纳米管的导电性取决于直径d和螺旋角，导电性介于导体和半导体之间1。2.3碳纳米管的性质在石墨中，每个碳原子的三个外层电子占据平面状sp2杂化轨道，形成三个面内键，余下一个面外轨道（键）。碳纳米管可以看作是石墨片卷曲形成，因此碳纳米管中的成键主要是sp2。不过，这种圆筒状弯

10、曲会导致量子限域喝-再杂化，期中三个键稍微偏离平面，而离域的轨道则更加偏向管的外侧。这使得碳纳米管比石墨具有更高的机械强度、更为优良的导电性和导热性以及更高的化学和生物活性。2.31碳纳米管的力学性质键是自然界中最强的化学键，全部由键构成的碳纳米管被认为是沿管轴方向强度最大的终极纤维。实验测量和理论计算均表明，碳纳米管具有最高的杨氏模量和拉伸强度，其刚性甚至超过金刚石。当石墨片卷曲形成单壁碳纳米管的无缝圆筒结构师，键的轴向分量剧烈增加，各种类型的无缺陷碳纳米管都比石墨更坚韧。杨氏模量不依赖于管的手性，但依赖于管径。管径在12nm之间达到最高值，大约1tpa。多壁碳纳米管的杨氏模量则为1.11.

11、3tpa。另一方面，当多个单壁碳纳米管聚集形成管束时，杨氏模量相应减小。碳纳米管对形变的弹性相应也非常显著。碳纳米管在断裂前可以维持住高达15%的抗拉应变。碳纳米管的所有弹性形变，包括伸缩、扭转以及弯曲都是非线性的，表现为高达约15%弹性屈曲应变特性。这些高弹性应变模式来源于碳纳米管中的sp2再杂化，这种再杂化使得高应力得以释放。2.3.2碳纳米管的电学性质不同的直径和螺旋度的碳纳米管可以使其呈现金属导电性或半导体特性，能隙宽度可以从零变化到与硅相等。电子在单壁碳纳米管和某些直径较小的多壁碳纳米管(小于25nm)中的运动会表现出量子传输的特性。碳纳米管的管壁上常常含有成对的五边形和七边形 7，

12、这些缺陷的存在又会产生新的导电行为，因此每一处缺陷都可以看作是一个由很少数目的碳原子组成的纳米装置7。碳纳米管之间的异质结和“t”形结可以看作是金属与金属，或金属与半导体之间的连接。ebbesen 8等人利用四点探针法测量了多壁碳纳米管的导电性，证明了碳纳米管金属性和半导体性的存在，发现不同碳纳米管的电阻有很大差别。碳纳米管的电学性质还有几个比较特殊的地方：管的能隙(禁带宽度)随螺旋结构或直径变化；电子在管中形成无散射的弹道运输；电阻振幅随磁场变化的ab效应；低温下具有库仑阻塞效应和吸附气体对能带机构的影响。2.33碳纳米管的发射性能碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径，在相对较低的电压下就能

13、够发射大量的电子，而且还具有极好的化学稳定性和机械强度，是一种优良的场致发射材料。另外，单壁碳纳米管的直径通常仅有l至2纳米，长度可以达至几十至上百微米，长径比很大；而且其结构完整性好，导电性很好，化学性能稳定，具备了高性能场发射材料的基本结构特征。碳纳米管可用于制作平面显示装置，取代体积大、质量重、低效的阴极电子管。2000年韩国三星公司宣布碳纳米管场致发射平板显示器时曾乐观地表示，该公司拥有的这种器件亮度与阴极射线管相同，但能耗只有阴极射线管的110 5。我国东南大学雷威等也制作了cnt场发射显示器。heer等用碳纳米管制成的电子枪与传统的相比，不但具有在空气中稳定，易制作的特点，而且具有

14、较低的工作电压和大的发射电流。 此外，微波放大器、真空电源开关、场致发射电子枪也都是碳纳米管展示优异的场发射性能的舞台。2.3.4碳纳米管的热学性能碳纳米管还是世界上最好的单向导热材料。碳纳米管依靠超声波传递热能，其传递速度可达10000米秒。研究人员发现，即使将碳纳米管捆在一起，热量也不会从一根碳管传递到另一根碳管，这说明碳纳米管只能在一维方向导热。碳纳米管优异的导热性能将使它成为今后计算机芯片的导热板，也可用作发动机、火箭等各种高温部件的防护材料。2.4碳纳米管的应用前景纳米电子器件碳纳米管独特的电学性质适用于制备纳米电子器件。2001年postma等报道了由单个金属型碳纳米管分子组成的可

15、以在室温下工作的单电子晶体管。2000年4月，美国商用机器公司（ibm）的研究人员成功制造出世界上第一个碳纳米管晶体管阵列，所使用的碳纳米管是由碳原子排列而成的微小圆柱体，是现在硅晶体管的1500，而且无需对它们进行逐个处理。这种三电极的单分子晶体管可使集成电路的尺寸降低2个数量级以上，它的发现时分子电子学的一个重大进步。利用毛细管作用讲液态金属填充到碳纳米管中可制成纳米金属导线，这种技术可以使微电子器件升级进入纳米阶段。如果实现这个目标，就可以制造出袖珍巨型计算机和袖珍机器人，并使所有控制系统纳米化。碳纳米管复合材料碳纳米管复合材料是碳纳米管应用研究的一个重要方向。碳纳米管复合材料不仅可以利

16、用其力学性能来制备增强复合材料,而且还可以利用其导电特性等其他性能来制备功能复合材料。由于碳纳米管具有极好的力学性能,因此可将其用作复合材料的增强体, 作为金属的增强材料可以提高金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性能以及热稳定性。作为高分子聚合物的增强材料,已成为碳纳米管复合材料的研究重心,并取得了较大的进展。作为陶瓷基的增强材料。利用碳纳米管具有极好的导电特性、电致发光等其他性能,可制备功能复合材料。curran 等38 将少量多壁碳纳米管掺入到共轭发光聚合物中得到了碳纳米管/ 聚合物复合材料,电导比原聚合物的提高了8 个数量级,较小的电流密度就可使之发出荧光。sandler 等39 将011v

17、ol %碳纳米管掺入到环氧树脂中,可使复合材料的电导率达到10 - 2 s m- 1 ,可将其用作防静电材料,这种导电性碳纳米管复合材料有望用于汽车车体上。另外,将经化学修饰的碳纳米管衍生物与聚合物共混纺制碳纳米管复合纤维,其不仅具有导电或抗静电性,还具有高的强度和模量,该类复合纤维可望应用于轻便且刀枪不入的装甲和防弹背心或服装材料。储氢材料碳纳米管由于具有独特的纳米级尺寸，中空结构和更大的比表面积等特点，使其成为最有潜力的储氢材料。我国在碳纳米管的储氢性能上的研究已走在世界的前列。成会明等提出一种氢等离子电弧方法，制备出大量高纯度的单壁碳纳米管，可在常温下储存氢气。研究发现，重约500mg的

18、单壁碳纳米管室温储氢量可达4.2wt %，并且78.3%的储存氢可在室温下可释放出来。剩余的氢气可在加热后全部释放出来。这种单壁碳纳米管可以重复利用。这一成果为储氢材料的研究开阔了广阔的前景。碳纳米管是一种极具发展前景的储氢材料，有望推动和促进氢能利用，热别是有望推动氢能燃料电池汽车的早日实现。锂电池电极材料目前,应用意义重大的锂离子电池正朝高能量密度方向发展,这就必须要寻找一种合适的电极材料,使得电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性,以保证电池具有高电压、大容量和长循环寿命。碳纳米管的特殊结构使它可能成为一种优良的锂离子电池负极材料。其大的层间距使锂离子更容易嵌入脱出,筒状结构在多次

19、充放电循环后不会塌陷,可以大大提高锂离子电池的性能和寿命。李志杰等41 将碳纳米管掺入到石墨材料中用作锂离子电池电极材料,二者形成许多纳米级微孔,为锂离子提供了更多的嵌入脱出空间,从而提高了可逆容量,同时碳纳米管也增强了材料的导电性。这种电极材料的首次可逆容量为341. 8ma h/ g ,循环10 次后可逆容量保持率为94. 5 %。超级电容器电极材料超级电容器在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用。现在科学家们正在努力寻找一种电极材料能使得复合电容器同时具有较高的能量和功率密度。很多学者用碳纳米管取代活性碳作为电极材料,已经取得了一些研究成果。梁逵

20、等42 研究了硝酸改性处理的碳纳米管作电极,所得超级电容器的质量比电容达到69f/ g ,同时这种电容器具有良好的频率响应特性。马仁志等43 通过不同工艺手段制备了碳纳米管电极,以这种电极为基础的电容器体积比电容达到107f/ cm3 ,说明碳纳米管是超级电容器的理想电极材料。3超细直径0.4nm单壁碳纳米管3.1样品制备afi沸石（alpo4-5晶体）是一种具有纳米孔道的磷酸盐晶体。它的晶格由交替的(alo 4)- 和(po 4) +离子四面体组成，沿着（0,0,1）方向形成开口的正六边形一维孔道。其孔道内径为0.73nm，相邻两孔道距离为1.73nm。图3.1 a 简略显示了afi晶体的几

21、何结构。纯净的afi沸石晶体从紫外光到近红外波段都是透明的，且是良好的绝缘材料。因此，我们可以方便的研究孔道中的单壁碳纳米管的光学性质和电学性质。 afi晶体的孔道限制碳纳米管的直径，0.4nm单壁碳纳米管就是通过高温真空热解处于afi沸石晶体孔道中的有机模板剂三丙胺（ch 3ch 2ch 2) 3n，以下称为tpa）而制备的。图3.1（a）afi单晶沿（0,0,1）方向的简略结构图。（b）扫描电子显微镜下的afi单晶图像。afi单晶需要通过水热合成技术获得。反应物需要磷酸（h 3po 4，质量分数85%）和异丙醇铝作为合成的alpo4-5晶体磷源和碳源，氢氟酸（hf）被作为核抑制剂。制备过程

22、如下：（1）首先将异丙醇铝溶解于水；（2）在剧烈搅拌下加入磷酸alpo4-5和tpa；（3）在剧烈搅拌下滴加氢氟酸；（4）将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中；（5）加热至170，恒温10到24小时；（6）晶体生长结束后，冷却至室温，洗净，就可获得含有tpa有机模板剂tpa的afi晶体。图3.1 b是扫描电子显微镜下看到的afi单晶的图像。长成的afi单晶呈现完美的六边形柱体，含有有机模板剂的afi单晶是非常透明的，并具有典型的尺寸500 m 100 m 100 m。把tpaafi晶体置入10-3托的真空中，并逐渐加热到400c，我们将会看到tpaafi晶体的颜色从透明慢慢转变成均匀的黑色

23、。这是因为tpa中的h-c键在高温下断裂，氢分子从开口处逃出孔道，而碳原子残留在孔道中。将加热温度再次提高后，tpaafi晶体对光吸收表现出很强的各向异性。当透射光方向平行于碳纳米管的轴向，吸收特别强烈；当透射光方向垂直于碳纳米管轴向，几乎没有吸收。这种各向异性的光学性质表明孔道中的碳纳米管是高度平行整齐排列的。当把温度加热到850c以上时，晶体变成深黑色，光吸收的各向异性表现消失了。图3.2 给出tpaafi晶体在不同温度下的偏振度变化曲线。可以看出，偏振度值在430470c之间急剧增大。这表明孔道内的无定型碳正急速地结构变相形成高度结构化的单壁碳纳米管。实验与理论都证明，直径为0.4nm的

24、单壁碳纳米管只有3种特定手性，分别为锯齿型（5,0）、螺旋型（4,2）和扶手椅型（3,3）。括号里的整数是碳纳米管螺旋性的复数表示。图3.2 偏转度（dos）随热解温度的变化曲线。偏转度定义为dop = |i i|/|i + i|，其中i（i）表示入射光平行（垂直）于afi单晶c轴。翟剑庞等，提出使用含有更多碳原子的四丙基氢氧化胺替代三丙胺作为swnts碳源，可以有效提高swnts的质量和填充密度。3.2光学性质3.2.1拉曼光谱观察拉曼光谱需要一台renishaw 3000微拉曼系统。另外需要一个50倍放大显微镜物镜用来聚焦激光光束和收集散射光。激光焦点为2m。由于去极化效应，偏振相关不能简

25、单地用非共振极化理论来预测。相对地，当激光偏振方向与碳纳米管轴向之间存在一个角时， 所有的拉曼模式都表现出与cos 2 q相关。且当二者平行配置时（ec），拉曼效应表现最为强烈。所以，下面的讨论都基于激光与碳纳米管轴向平行配置。图3.3a 所示为swntafi晶体的典型拉曼光谱。为了方便理解单壁碳纳米管声子态与其拉曼光谱的联系，图3.3b 同时给出了0.4nm单壁碳纳米管的声子态密度曲线（pdos）作为对比。从图像可以看出，拉曼光谱与声子态密度曲线惊人的相似，几乎所有的拉曼光谱特征都能与声子态密度曲线上的范 霍夫奇点相对应。特别是在低频带的径向呼吸模（rbm）和频率1600 cm -1附近的g

26、频带。其中800 cm-1 到1000 cm-1频带 表现得相当不匹配，这可能由于声子模式在这个频段没有表现出拉曼活性，或者是声子模式存在拉曼活性，但是没有发生电子跃迁，以至于没有发生共振放大。图3.3 a 632.8nm激光照射下swntafi晶体的拉曼光谱图。b （5,0）（3,3）和（4,2）单壁碳纳米管声子态密度的计算值汇总结果，圆圈表示可以与拉曼光谱对应的模。一般来说，0.4nm单壁碳纳米管的拉曼光谱（1800cm -1之前）可以分成三个部分来讨论：（1） rbm位于拉曼光谱的低频区域。在510到550 cm -1之间有两个明显的峰。由于几乎所有从透射电子显微镜（tem）观测到的单壁

27、碳纳米管都是直径0.4nm，所以我们有理由相信这两个峰分别是由手性管（5,0）和（4,2）造成的。手性管（3,3）在这个谱带下的拉曼响应相对较弱。（2） 不相匹配的d波段在1000到1500 cm -1频率范围内。理论推断，大直径碳纳米管在此波段范围内不存在拉曼响应。因此，在此波段范围内观测到的拉曼信号，可能是由于超细直径单壁碳纳米管的强烈曲率效应所引起的，也可能是碳纳米管的结构缺陷所引起的。事实上，观测杂乱的单壁碳纳米管在1350 cm -1波段附近有许多展宽的拉曼波峰，这些峰的响应程度跟碳纳米管的有序程度密切相关。（3） 最后，g谱带在1600 cm -1附近。所有手性的单壁碳纳米管都存在

28、g谱带，这是二维石墨类材料的共有特征。对于普通手性的碳纳米管，其g波段可以由三个具有对称性的模组成，分别是a 1, e 1, 和 e 2。由于曲率效应，每个模式又可以分裂成g + 和 g -。上频率g + 位于1600波段附近，其与碳原子沿着轴向的位移有关。下频率 g -与碳原子在圆周方向上的震动有关。其值决定于碳纳米管的直径。对于直径大于0.9nm的碳纳米管，经验公式wg+ - wg-= c/d 2可以很好的给出wg+ 和wg-之间的差值d。其中c为常数。对应半导体管c的值为47.7 cm-1nm 2，金属管为79.5 cm-1nm 2。而对于0.4nm单壁碳纳米管，wg-的值相差很大。例如

29、手性（4,2）的半导体碳纳米管wg-为1300c m-1。而手性为（5,0）和（3,3）的金属性碳纳米管wg-为1100 cm-1。3.2.2 曲率效应对rbm的影响为了研究曲率效应对超细直径单壁碳纳米管rbm震动的影响，我们要先获得自由存在的单壁碳纳米管。将含有碳纳米管的afi晶体溶化在盐酸（质量分数37.5%）中，然后加入二氯乙烷有机溶剂将碳纳米管萃取出来。再将含有碳纳米管的二氯乙烷滴在干净的金基片上。待二氯乙烷蒸发完全，我们就获得了自由的0.4nm单壁碳纳米管。图3.4显示了自由碳纳米管的拉曼光谱。可以看到，在500 cm-1和535 cm-1处分别有一个rbm峰。跟自由状态的单壁碳纳米

30、管的拉曼光谱相比，束缚在afi沸石晶体孔道中的单壁碳纳米管的rbm区域的峰频相对较高，升高了大概10 cm-1。这可能是碳纳米管跟孔道间的范德瓦尔斯作用所引起的。图3.4 a 使用冷冻声子方法计算rbm频率值。 b 自由态0.4nmswnt在rbm谱段的拉曼光谱，实线为拟合曲线。由对大直径碳纳米管的实验测量结果得出一个结论：在弹性近似范围内，碳纳米管的rbm频率wrbm值跟碳纳米管的直径d成反比。但是，按照这个反比关系推断出0.4nm单壁碳纳米管的rbm频率为w = 620 cm -1，这远远高于实验观测到的结果。弹性近似不再适用于0.4nm超细直径单壁碳纳米管。对于超细直径碳纳米管，曲率效应

31、会剧烈引起和轨道再杂化，这不但会改变碳纳米管的电子结构，还会减弱径向呼吸震动。我们采用冻结声子方法来计算手性管（5,0），（3,3）和（4,2）的rbm频率。冻结声子方法基于从头近似第一原理。计算之前，我们尽可能地放宽碳纳米管可能的几何结构，因此可以获得最稳定的晶格常数。对于rbm，其本征模表征碳纳米管半径的扩张。管的半径会有几个百分点的浮动，总能量是每个原子震动偏离平衡位置所改变能量的总和。我们取正负位移的平均值来计算能量的改变。经过二次拟合，谐波常数k由公式by k = 2_e/_r 2获得（其中r是位移，e是位移引起的能量变化）。然后，利用公式w = (k/m) /1 2，就可以计算出r

32、bm频率。对于自由态的单壁碳纳米管（5,0），（3,3,）和（4,2），计算所得的rbm频率分别为527,541和531 cm -1。真实的自由态碳纳米管半径要比理论的由石墨片卷曲形成的碳纳米管半径要稍大一些。相对于没有能量驰豫的碳纳米管直径，手性管（5,0），（3,3）和（4,2）的直径分别要扩大2.44,1.97,2.05% 。我们发现手性偏转角最大的管（扶手椅型：30）具有最小的扩张百分比（1.97%）。相反的，手性偏转角最小的管（锯齿型：0）有最大的扩张百分比（2.44%）。曲率效应对直径最小的锯齿型管（5,0）作用最明显，而对手性（4,2）和扶手椅型（3,3）的作用较小。另一方面，理

33、论计算得到的rbm频率明显比反比关系推断出的频率要小得多，这种降低rbm频率的作用在锯齿型管（5,0）上最为明显，而在扶手椅型管（3,3）上最不明显。可以看出曲率效应对直径小的碳纳米管作用更显著，这与之前的猜想相符合。3.2.3 光致发光在远场测量中, 我们选择波长为488 nm 的氩离子激光作激发光源, 用凸透镜收集与入射方向成10的出射光. 图3.5 左上角是远场测量的激发光与出射光的偏振方向示意图。在近场测量中, 激光耦合到镀膜光纤内, 耦合光通过锥形探针小孔照到样品上, 光斑大小约为1m. 发射光由一个传统的长工作距离物镜收集。图3.5 在488 nm 激光激发下: ( a) 第一类碳

34、纳米管样品; ( b) 生成无定型碳的分子筛晶体; ( c) 装有tpa 分子的分子筛晶体; ( d) 纯净的分子筛晶体; ( e) 石墨晶体的室温光致发光光谱; ( f ) 第一类碳纳米管样品的吸收光谱图3.6( a) 325 nm 激光激发的第二类碳纳米管样品光致发光光谱;( b) 第二类碳纳米管样品的吸收光谱; ( c) 两类样品的呼吸声子模在测量光致发光的过程中, 我们发现两类不同的样品: 一类包含所有三种可能的碳纳米管结构( 第一类) ; 另一类主要含( 5, 0) 和( 3, 3) 管( 第二类) 。 这两类样品有着明显不同的吸收光谱和拉曼光谱, 所以易于分辨。图3.5( a) 是

35、一条典型的用488 nm 激光激发的第一类碳纳米管所得的室温发光谱线。 光谱收集范围为530 1500 nm. 光谱呈较宽的线形, 其中心峰位约为730 nm ( 1. 70 ev) 。 图3.5( f ) 还给出了入射光偏振方向平行于碳纳米管的吸收光谱。 吸收光谱有3 个吸收峰, 分别位于近红外区1. 4 ev、可见光区2.1 ev 和紫外区3. 0 ev( 图中没有显示)。 发光谱明显地低于可见光区的吸收峰。 为了排除其他组分对光致发光谱可能的贡献, 我们还对下列代表生长碳纳米管过程不同阶段所涉及的样品进行了光致发光测量: 孔道中包含无序碳( 可以把晶体加热至400 得到) 、孔道中包含前

36、驱物tpa 的alpo4- 5 晶体、纯alpo4 - 5 晶体和石墨晶体。 上述几个样品的发光光谱分别对应于图3.5 中的曲线( b) , ( c) , ( d) , 和( e) 。 很显然, 无论从强度上还是从发光峰位置, 这些样品的光谱与碳纳米管的样品有着本质的不同。 特别是纯alpo4 - 5和石墨晶体基本没有能够测到发光。 所以得出结论:图3.5 曲线( a) 是单壁碳纳米管本征的光致发光光谱。对于第二类样品, 用488 nm 激光激发, 1. 7 ev的发光峰完全消失了; 用325 nm 激光激发, 可探测到中心位于2. 6 ev 的发光谱, 如图3.6 所示。 对于第一类样品,

37、若用高功率的325 nm 激光激发, 则既可以探测到1. 7 ev 的发光峰, 也可以探测到2. 6 ev 的发光峰。研究表明， 1. 7 ev 的发光峰来自( 4, 2) 管, 而2. 6 ev 的发光峰来自( 3, 3)管。 之所以排除(5, 0) 管的贡献, 是因为物理规律要求物质的发光能量一般要低于其吸收能量。我们还测量了激发光和发出光的偏振依赖特性。 如图3.7( a) 所示, 当激发光的偏振方向从平行逐渐变化到垂直( 即从0变化到90) 时, 样品的发光表现出明显的各向异性。 相对于= 0的纵向激发, = 90的横向激发的发光强度( 积分后) 只剩下1/5。 发光强度随的变化规律可

38、以由cos2 来很好地拟合。 图3.7( b) 是始终保持纵向激发时, 发光强度在不同偏振方向 上的分布. 平行于晶体的发光分量是垂直分量的10 倍。 以上数据表明, 碳纳米管发光也有明显的偏振效应, 发光的振动最强方向沿样品轴向。 这些现象与碳纳米管本身的一维结构和在磷酸铝晶体中的平行排列相符合。图3.7 ( a)发光强度随不同激发光偏振角度的变化; (b) 保持纵向激发时发光强度在不同偏振方向上的分布。3.3 电学性质3.3.1 能级结构因为圆周方向的周期性边界条件，碳纳米管的布里渊区是量子化的，由一组线段组成。因此， their electronic bands are thus det

39、ermined by cutting energy dispersions of the graphene along these line segments。这就是所谓的能带折叠方法。它很好的解释了大直径碳纳米管，并广泛应用于解释碳纳米管的电学性质。但是，由于直径变小导致再杂化，碳纳米管的电子结构严重变形。因此，其电子能带结构和态密度（dos）将不再关于费米能级对称。为了研究曲率效应对电学性质的影响，我们给出手性管（5,0），（3,3）和（4,2）的理论能带结构（图3.8）。这些理论能带结构是由基于能带折叠理论的紧束缚方法计算得出的。紧束缚计算指出手性管（5,0）和（4,2）是半导体性的，分

40、别有一个直接带隙为2.3ev和2.1ev。而手性管（3,3）是金属性的，有一能带在2/3(gx)处与费米能级相交（如图3.8所示）。范 霍夫奇点关于费米能级对称。图3.9所示，为用局域密度近似计算出来的三种碳纳米管的能级结构。局域密度近似计算将曲率效应考虑进去。从图3.9可以看到，强烈的曲率效应使p*能带（表示为）下移穿越费米能级，使手性管（5,0）变成金属性的。而用能带折叠理论计算出来的p*能带位于费米能级上方3.0ev的地方。虽然性管管（3,3）与能带折叠理论预测的一样，是金属性的，但是标示的能带穿越费米能级的位置稍微向低频方向移动。性管管（4,2）依然保持半导体性，但是其间接带隙只有0.

41、2ev。虽然经过局域密度近似计算后，碳纳米管的价带跟导带不再关于费米能级对称，但是，通过比较图3.8与图3.9，我们仍然能追踪到每个能带的变化。通过研究波函数的实数部分，我们不但可以分别看出不同能带的对称性，还可以看到和轨道的波函数特性。图3.8 用紧束缚理论计算管（5,0），（3,3）和（4,2）的电子能级结构。图3.9 局域密度近似方法计算出的管（5,0），（3,3）和（4,2）的电子能级结构。曲率效应使能带结构严重扭曲。费米能级上下的范 霍夫奇点之间的电子跃迁有许多可能性，但是由于对称性选择定则，可能的光学偶极跃迁是有限的。碳纳米管（5,0），（3,3）和（4,2）的对称性分别与组d 5

42、d， d3d 和 c 28,相符合。ec偏振时，对称性组d 5d可能的偶极跃迁为：a1g a 2u, a2g a 1u， e1g e 1u, ， e2g e2u。对称性组d3d为：a1g a 2u，a2g a 1u， e g e u。对称性组c 28为：a g a u， b g b u，e jg e ju ， ( j = 1, 2, . . . , 13)。这样，我们可以把这三种碳纳米管由介电函数计算出的可能偶极跃迁与其吸收峰一一对应起来，见表格1 。为研究可能的偶极跃迁，我们计算了介电方程的虚部2。图3.10分别给出光平行和垂直于管轴照射（5,0），（3,3），（4,2）三种碳纳米管情况下的

43、计算结果。平行配置时的介电张量比垂直配置时要大得多。碳纳米管（5,0）在1.1 ev处有一个明显的峰，在2.3 ev处有一个较弱的峰。碳纳米管（3,3）在2.8 ev处有一个峰。碳纳米管（4,2）在1.9 ev处有一个很强的峰，在2.9 ev和3.6 ev附近有一些很小的峰。这些峰经介电方程分析，是由于轨道和p*轨道之间的可能性偶极跃迁造成的。表格1 管（5,0），（3,3）和（4,2）的可能偶极跃迁图3.10 碳纳米管（5,0），（3,3）和（4,2）的介电函数虚部2与施加电场光子能的函数关系。a是平行电场，b是垂直电场。3.3.2 偏振吸收光谱我们用偏振角函数关系来讨论吸收光谱。为了方便光

44、学测量，我们先在可加工的陶瓷板中钻一个孔，然后用环氧树脂将swntafi晶体水平固定在其中。待树脂硬化之后，用氩离子铣削法把晶体铣削成10m厚。透射光谱的测量在室温下进行，并用钨卤素白炽灯作为光源。入射光用一块反射式显微镜物镜聚焦在晶体上，用另一块接有光纤的反射物镜收集透射光，并用一台275mm单光栅单色仪进行分光。图3.11是一系列不同偏转放置下swntafi晶体的光吸收光谱（标示为光密度od）。最高的曲线标示为0对应于ec的放置。在这个光谱中，有一个在1.37ev处尖锐的峰a和1.19ev处的肩部，还有两个宽谱带b和c，其中心分别位于2.1ev和3.1ev。随着偏振角的增大，吸收带强度逐渐

45、降低。当ec放置时（图3.11中标示为90的曲线），吸收光谱最终消失不见，碳纳米管在整个测量谱带范围内几乎透明。图3.11中的图标给出归一化吸收率与偏振角的函数关系（a = 1 - exp(-od)）。方块、圆圈和三角形分别标示吸收谱带a、b和c。它们都很好地符合cos 2 q的线形（图中的实线）。这说明只有平行于管轴方向的光分量才可以被吸收。通过比较理论计算值和实验测得的吸收光谱，我们可以轻松辨认出1.1ev处的尖锐峰是碳纳米管（5,0）形成的，2.8ev处的c谱带的峰是管（3,3）形成的。而吸收光谱中标记为b的宽谱带的峰被认为是管（4,2）的吸收峰和管（5,0）的次吸收峰共同作用形成的。尽

46、管三种碳纳米管的直径几乎相同，但是他们根据不同手性对光的吸收有强烈的选择性图3.11 不同偏振角下的swntafi晶体的吸收光谱，最高的曲线为ec，最下面的曲线为ec；图表为吸收峰a,b和c随偏振角变化的归一化吸收曲线3.4传输性质3.4.1 一维跳跃传输如前文所述，单壁碳纳米管电子态密度的特点是含有许多范 霍夫奇点的典型一维系统。这种一维构造会在电子传输中有所反映。事实上，很小的库伦互作用都会在一维系统中引起强烈的扰动，所以单壁碳纳米管束会表现出luttinger流体现象。然而，碳纳米管结构上的缺失和瑕疵，会对研究细直径单壁碳纳米管自身原有的电导造成困难。研究0.4nm swntafi晶体的

47、电子传输性质，在可加工的陶瓷上钻一个小孔，然后用环氧树脂讲晶体样品固定在其中。保证晶体的两端都要都要暴露出来。swntafi晶体的两端用气相沉积法镀上一层金薄膜作为电极。我们将在300k到0.3k范围内，测量这个两电极装置中碳纳米管的电导率。图3.12给出了不同温度下装置中swntafi晶体的i -v曲线。由于模板afi晶体是高度绝缘的，所以afi晶体贡献的电流相当的小，可以忽略。当电极间加上正负偏压，所得到的i -v曲线有良好的对称性，说明电极与afi中的碳纳米管接触良好。温度高时，测得电流与施加电压几乎成线性关系。虽然0.4nm单壁碳纳米管（5,0）和管（3,3）都是金属性的，但是实验观测

48、到他们的电导率随着温度的升高单调下降。这种非金性的属温度电导关系强烈预示局域化电子的可能性。由于每一根单壁碳纳米管都很可能在其长度方向上存在缺陷，这就导致电势垒的产生。这种情况下，唯一可能的电导方式就是局域化电子从管的一端跳跃到另一端。跳跃传导分两步：热激发和隧道效应。因此跳跃电导为两个因子的乘积：exp(-e/k bt ) exp(-2ar)，其中e是第一个和最后一个定域态之间的能量差，k b是普朗克常数，是隧道长度的倒数，r是两个定域之间的距离。运用关键路径法，零电场下的跳跃电导可以演绎为s = s 0 exp-(t/ t 0 ) 1/(d+1) ，有 k bt 0 = a/4r 0，r

49、0为费米能级处的态密度（常数），d是维度。对于以为系统，d=1,所以ln(s1d)应与t 1 /2成反比例。图3.13标绘了0.4nm单壁碳纳米管电导率的自然对数与（t 0/t ) 1/(d+1)的函数图像，其中d=1,2,3 。可以看出，测量的结果很好的符合一维系统下ln s (t 0/t ) 1/2成反比的关系，这又为一维跳跃式传导理论提供有力的支持。图3.12 swntafi晶体在不同温度下的伏安曲线图3.13 接近零偏压下电导与t 1/(1+d)函数关系，其中d=1,2和3；实心圆点为实验测量值，直线为理论计算值。3.42 低温下的波动超导图3.14 温度20k以下的伏安曲线，可以看出

50、曲线斜率随温度降低而增大当把传输特性测量转移到低于20k的低温区域，之前所观测到的线性i -v关系将逐步被非线性关系所取替。初期的研究认为，图3.14已经展现全面的电子传输特性。我们可以很明显的看到，在低施加电压时没有产生电流。温度低于15k时，每条曲线都很明显的出现一个阈值电压，当超过阈值电压，电流又重新出现了。该阈值电压随着温度的降低而增大，可以由曲线向平行轴渐近估算出来。这个阈值电压跟沸石晶体的长度呈线性关系。换句话说，假如沸石晶体样品的厚度减半，样品的阈值电压也会减半。如果施加一个很高的电压（低于晶体的击穿电压），i -v曲线的斜率将会减小。图3.15中的实心圆标绘了不同温度下的阈值电

51、压。该电压值对0.33k下的测量值归一化。后来获得的基于迈斯纳效应的实验数据表明，碳纳米管的传输特性中存在一个缺口。这个缺口解释为正常电导状态向超导态的转变。由于碳纳米管轴向上存在结构缺陷，一系列的超导段被电势垒割断开来。因为这些电势垒破坏了观察超导电流所必须的相位相干性，所以，图3.14的i -v曲线只测量到了正常化电流。因此，参照giaever隧道实验，每个测量i v曲线的阈值电压就是测量其超导缺口。图3.15 阈值电压随温度变化关系曲线，曲线对0.33k的测量值归一化。实心圆为实验测量值，空心圆为理论值。为了确认20k以下的超导现象，我们还要测量swntafi晶体的磁性。用磁场和温度的函

52、数来标示。我们测量两个样品，样品a为纯净的afi晶体（直径100m，长300m）。样品b为与样品a同样尺寸的swntafi晶体。两个样品的晶轴c轴平行摆放在一条直线上并固定好。最大误差控制在10以内。磁化强度用温度的函数来衡量，从1.8k到50k，在每个温度下，温度保持60秒稳定不变才测量一次磁化强度。测得的磁化强度关于磁场方向各向异性。扣除纯净afi晶体对磁化强度的贡献之后，0.4nm单壁碳纳米管的磁化率与温度的关系如图3.16中实心圆所示。五个施加的磁场均垂直于c轴。图中可以看到，当磁场0.2t，温度低于10k，碳纳米管表现出与温度相关很强的反磁性。这种反磁性的感受性关于施加场强的增大单调

53、递减，在磁场强为5t时已经变得很小。这个测量结果在数值上符合迈斯纳效应对一维波动超导的预期结果。有趣的是，如果施加场平行于c轴，测得的磁化率将只有垂直时的1/10。平行磁场下的一维系统不存在迈斯纳效应。因此碳纳米管的感受性是各向异性的。迈斯纳效应下一维超导性质在本质上区别于通常的在超导转变温度t c处的突发性响应突变。平稳的温度变化和磁场变化取代t c处的临界现象成为影响一维波动的主要因素。图3.16 在5个不同磁场强度下，swntafi晶体的电导率随温度变化的曲线，其中实心圆为实验测量值，空心圆为理论值磁化率的各向异性排除了样品中点磁杂质影响的可能，因为点磁杂质的作用应该是各向同性的。由于碳

54、纳米管的数量很少，我们不得不使用一个较大的磁场以获得较好的磁化率测量精度。因此平稳的温度变动可能是由于施加场或者是其他固有原因造成的，例如波动。为了理解上述的磁化结果，statistical mechanic calculations were carried out by using the ginzburg-landau formalism。其计算结果在图 中用空心圆标示出来了。由于波动，特别是相波动对迈斯纳效应相当重要，实用积分近似的方法被采用。其中包含四个拟合参数，一个是平均温度场t c = 15 k，一个是6mev的能量标尺，一个是有效电子质量为裸电子质量的0.36倍，另一个值符合测

55、量抗磁化率的实验温度和磁场变动。电子的有效质量相当接近用局域密度近似计算管（5,0）的估算值，但是与管（3,3）的估算值有显著的差别。对磁化数据的成功拟合证明了相波动的重要作用。特别是当温度远低于t c迈斯纳效应变得相当明显。但是更重要的是磁化数据和传导数据之间的一致性。因为磁化数据同样要求t c = 15 k，这意味着电子传导数据中的“缺口”就是超导的根源。传导缺口的温度依赖关系展示了典型的一维传导现象，波动效应将传导突变抹平了。为了进一步核实物理猜想的碳纳米管轴向上存在分段超导，我们有必要观察每一段内的超导电流。我们将样品做得很薄，以保证单壁碳纳米管轴向上不存在结构缺陷（电势垒）。100m

56、厚的晶体样品测得的阈值电压大约为4v。由于在偏转温度t c = 15 k时每个超导间隙为4mev，所以100m的样品中大约有1000个电势垒。这意味着每个超导段平均为100nm。我们测量了一个50nm厚的超薄样品的电导，如图3.17所示测量的电导对0.455k的测量值归一化。可以看出，该样品电导的温度关系与厚样品的温度关系刚好相反。这是一维波动超导的特征，是磁化迈斯纳效应和超导间隙表象共同作用的结果。图3.17 50m厚swntafi晶体样品的归一化电导率3.5 碱金属掺杂用掺杂的方式改变碳纳米管的物理性质是相当有趣的。对原有电子态注入额外电子将导致碳纳米管电导率的提高，甚至实现超导。往小直径碳纳米管注入碱金属的想法