紫外有机电致发光材料分析研究进展

1、紫外有机电致发光材料的研究进展 摘要：发光材料分为电致发光材料和光致发光材料。其中紫外有机 发光相对于其它发光技术，具有面发光、全视角、低驱动电压、低 功耗、低制备成本等诸多优势，其应用前景更加广阔。文章对紫外 有机发光的研究进行概述，分别从材料类别和器件结构角度回顾相 关研究进展，总结和分析该技术存在的问题并提出解决途径。 关键词：有机电致发光二极管；紫外发光；研究进展 引言目前, 世界各国对高效和操作性能稳定的有机发光材料展开了全 面广泛的研究 , 新材料不断涌现 , OLED 的发展十分迅猛。有机电致 发光具有主动发光 图像质量好 驱动电压低 发光效率高 响应速度 快 分辨率高 可视角度

2、广 全固态 使用温度范围宽 可柔性显示等诸 多优点，被认为是最可能取代液晶的第三代显示技术自从 1987 年 邓青云等人开创异质结器件结构以来 1 ，有机发光技术经历了近二 十年飞速发展，其器件性能已经基本达到实用化要求，现在正处于 产业化推广阶段 有机发光的研究领域也逐步从可见光波段扩展至非 可见光范围，包括近红外光和长波紫外光波段迄今为止，公开报道的有机电致发光均是长波紫外线，其波长 范围为 320 400nm 长波紫外有机电致发光的应用前景广阔，包 括： 1）显示领域：在全彩显示中作为可见光的激发光源，可保证 彩色显示的颜色稳定性，解决目前有机发光普遍存在的因为各种颜 色衰减速率不同而造

3、成的色稳定性差的问题； 2）涂料固化 颜料固 化 光刻的紫外光光源； 3）生物学： 360nm 波长的 UVA 紫外线符 合昆虫类的趋光性反应曲线，可制作诱虫灯来诱杀害虫 紫外线也具 有生理作用，能杀菌 消毒 帮助人体保健 治疗皮肤病和软骨病等； 4）仪器分析： 300420nm 波长的 UVA 紫外线可透过完全截止可 见光的特殊着色玻璃灯管，仅辐射出以 365nm 为中心的近紫外光， 可用于矿石 药物 食品分析 油烟光氧化分解 光触酶 二氧化钛） 等； 5）信息存储：紫外线有化学作用能使照相底片感光，紫外光 作为读取信息光源，相对可见光源还可以增大信息容量 本文对紫外有机发光的研究进行概述，

4、分别从材料类别和器件 结构角度回顾紫外有机发光的研究进展，总结和分析该技术存在的 问题并提出相关解决途径 1、紫外有机电致发光材料分类紫外光子要求能量大于 3eV ，同时因为辐射退激之前存在能量 损失，所以紫外发光材料必须具有很宽的带隙，决定了作为紫外发 光的有机材料可选性较小 目前长 键共轭发光基团材料的带宽相对 较窄，作为紫外发光材料比较困难，绝大部分紫外发光材料都是短 键共轭的 就紫外发光基团类型，可将发光材料分为以下几类 1）唑类衍生物紫外发光材料 如图 1 所示）1995年，Magnus Berggren等人以PTOPT和PBD的混合物为空 穴注入和传输层， PBD 为发光体，实现峰

5、值在 394nm 的紫外光发 射，率先将有机发光的发光波长扩展到紫外发光领域 2 ，但发光效 率相对较低，外量子效率不足 0.1% 随后基本没有以唑类衍生物为紫外发光体的报道 直到2007年，日本信州大学研究小组才利用二 噁唑衍生物vOXD- 7）作为电子传输性的紫外发光材料制成了高效率 大功率的紫外发光器件，量子效率达0.8%，最大辐射功率超过10mW/cm2基本满足市场应用要求32008年，香港大学研究小组 为研究载流子向宽带隙发光材料的载流子平衡注入问题，应用另一 种唑类衍生物 TPBIv是目前最常用的一种空穴阻挡/激子限制材料）作为发光体，发光器件的主发光波长为370nm并伴随着其它有

6、机材料在可见光波段发光4也是在2008年，Mikami在46届 国际信息显示会议报道了以 TAZ作为发光材料，器件的主发光波长 为380nm,外量子效率高达4.1%，这是目前见到的最高效率的紫外 发光器件5将它作为白光三原色的激发光源制备白光器件，发现器件光谱几乎不随驱动电压变化，色稳定性极佳TAZTPH I哇类鑫亍生扬 PBJJ XTAZ /I PBI .CXO-7 的勺匕 学结沟式2）聚硅烷类紫外发光材料 如图 2 所示）聚 硅 烷的主链 全部 是硅 原子 以 键 形式 连 接，光 学 带隙为 34eV,低温条件下有较弱的紫外发光能力，这是目前研究最多的一 类紫外发光材料 但因为聚硅烷存在

7、结构缺陷，其在室温条件下缺乏 可见波段光 1997 年，日本研究小组用丁基苯间隔取代硅原子，合 成具有刚性结构的 PBPS提高材料玻璃化温度同时并排除发射缺 陷，制备了发光波长为 407nm 光谱半高宽仅 15nm 的近紫外发光器 件，开启聚硅烷材料作为紫外发光体的研究 6 随后， Hoshino 等人 以 PBPS 为发光层改进器件结构，将外量子效率由 0.1% 提高到 0.2%7 据 报 道， 如 果 接 上侧 链 ，聚 硅 烷的 发 射 带 宽将 变 窄 15nm，并同时其紫外光的荧光量子效率将高达 76%，在紫外发光 器件中具有很大的发展前景 因此 Seki 等人在聚硅烷的侧链分别接

8、丁基和苯基合成 PS- 4，在室温条件发紫外光，其器件的主发光波 长达到惊人的 357nm8 不足的是，该器件在可见光也有明显的发 光，他们认为是因为缺陷引起的 9BPSP01PS 46, 6,6 , -Tetramethyl - 2t 2 bi 5, 7-d i oxa-di b emoLat ceye1ohoptony 1 图2 聚硅烷类衍生物、联苯衍生物紫外发尢材料 的化学结构式3）联苯衍生物 如图2所示）2004年，吉林大学马於光小组合成联苯衍生物作为发光材料，发光峰在372nm,是室温下第一个纯有机紫外发光器件 102006年美国西北海洋国家实验室进行化学结构改进，合成了含 磷联苯化

9、合物PO1光谱进一步蓝移到338nm,但外量子效率较低 小于0.1%），同时在400500范围存在发光，作者将其归结为磷光 发射或者是聚集效应11将它作为FIRPIC的主体材料，蓝色磷光器 件的外量子效率高达7.8%，应用前景广阔4）苯胺类紫外发光材料 如图3所示）苯胺类紫外发光材料的报道相对较少，主要是香港科技大学和日本大阪大学开展过该方面工作 2001年，香港科技大学研究小组以 TPD为发光层，利用 TPD与GaN2的量子阱结构，器件主发光长为 400nm但发光效率只有 0.35%12随后，日本大阪大学以F- TBB作为空穴阻挡层，将 TPD的发光效率提高到了 1.4%132003年 该小

10、组合成了 F2PA其发光峰值在405nm外量子效率达1.95%14TPDFf A图3 苯胺类紫外发光材料TPD.F2PA的化学结枸式5）芴类紫外发光材料 如图4所示）Chao等人合成了双芴类衍生物 B2，拥有374nm和392nm两 个发光峰，效率高达3.6%15但是因为该分子尺寸较小，又是对称 结构，所以容易结晶 为此，日本九州大学通过改进结构，增大分子 结构或者是合成非对称结构，明显提高了材料的薄膜稳定性16螺旋双芴具有较大的分子结构，可以减小与周围分子形成激基复合物 或缔合物的可能性例如，SBF薄膜在空气中存放3到5个月依 然保持透明性，相对 PBD TPD等小分子薄膜仅能存放数小时有了

11、很 大提高不仅如此，利用该类材料制备的紫外发光器件依然可以保持 高达2.9%的外量子效率，具有很大的应用潜力16基于芴和聚硅烷 在紫外发光的优异性能，美国华盛顿大学将螺旋双芴基接在聚硅烷 主链上，将荧光量子效率提高到56%,器件的主发光波长在 398nm 外量子效率高达1.59%17图4 茹类紫外电致发光材料的化学结构式6）咔唑类紫外发光材料 如图5所示）咔唑又叫9-氮（杂芴，是早期研究有机紫外发光器件的最常用材料2001年，美国爱荷华州立大学研究小组选用带隙更宽的CBP作为发光层，器件主发光波长在390nm,外量子效率高达1.25%，最大辐射功率也达到0.38mW/cm218，因此该材料应用

12、前景相对较 好 我们研究小组也合成了一类四芳基取代的咔唑类衍生物 vMTPC）,其材料的主发光波长为 395nm,光谱半高宽小于40nm, 光荧光量子效率达到47%19最近研究结果表明，以该材料作为紫 外发光层，器件的外量子效率达到 3%，最大辐射功率为8mW/cm2 应用潜力广阔20CBPMTPC-Et图5 咔哇类紫外发光材料的化学结构式2、紫外有机电致发光存在的问题和解决途径1）紫外发光材料的稳定性有待提高因为紫外发光材料的带隙较宽，决定了其电子共轭长度较短，分子尺寸较小，所以许多小分 子发光材料的结晶温度较低薄膜稳定性差，影响器件的光电性能例如PBD的结晶温度只有60 C, TAZ的结晶

13、温度也低于 70C目 前常用的解决途径是制备螺旋结构和星形结构材料，例如spiro-PBD和螺旋双芴等；2）色纯度不高紫外发光器件往往伴随着可见光区域的发光，究其原因种类众多，主要包括：紫外发光材料的薄膜存在结构缺陷 致使附近激子发可见光；发光材料与邻近材料因为相互作用而产生 激基复合物；空穴或电子无法有效注入到发光层，导致激子形成区 域不在紫外发光层中 目前已报道的解决途径是改进材料结构，增大 分子尺寸或者是合成非对称的分子结构例如，螺旋双芴相对双芴类材料具有较大的分子结构，除可以提高成膜性外，还能减小与周围 分子的相互作用，避免形成激基复合物或缔合物；s J. Advanced Mater

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