湿法脱硫技术资料

1、合成氨原料气脱硫合成氨原料气脱硫 硫化物存在的对合成氨生产工艺、设备、产品质量都有严重的硫化物存在的对合成氨生产工艺、设备、产品质量都有严重的 影响，影响， 如造成催化剂中毒。故需脱除，指标越低越好。如造成催化剂中毒。故需脱除，指标越低越好。 合成氨原料气中的硫是煤中硫化物受热分解产生的，以各种形合成氨原料气中的硫是煤中硫化物受热分解产生的，以各种形 态的态的 含硫化合物存在的，如硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫含硫化合物存在的，如硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫 醚、醚、 环状硫化物等。性质如下：环状硫化物等。性质如下： 1.1.硫化氢硫化氢(H(H2 2S)S) 无色气体，有毒，溶

2、于水呈酸性，与碱作用生成盐，可被碱性无色气体，有毒，溶于水呈酸性，与碱作用生成盐，可被碱性 溶液溶液 脱除，能与某些金属氧化物作用，氧化锌脱硫就是利用这一性质。脱除，能与某些金属氧化物作用，氧化锌脱硫就是利用这一性质。 2.2.硫氧化碳硫氧化碳(COS)(COS) 无色无味气体，微溶于水，与碱作用缓慢生成不稳定盐，高温无色无味气体，微溶于水，与碱作用缓慢生成不稳定盐，高温 下与下与 水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。 3.3.二硫化碳二硫化碳(CS(CS2 2) ) 常温常压下为无色液体，易挥发，难溶于水，可与碱溶液作用，常温常压下为无色液体，易挥发，难溶于水

3、，可与碱溶液作用， 可可 与氢作用，高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。与氢作用，高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。 4.4.硫醇硫醇(RSH(RSH， R R为烷基为烷基) ) 主要是甲硫醇主要是甲硫醇CHCH3 3SHSH与乙硫醇与乙硫醇C C2 2H H5 5SHSH，不溶于水，其酸性比相，不溶于水，其酸性比相 应的应的 醇类强，能与碱作用，可被碱吸收醇类强，能与碱作用，可被碱吸收 。 5.5.硫醚硫醚(RSR)(RSR) 最典型的是二甲硫醚（最典型的是二甲硫醚（CHCH3 3）2S2S，是无气味的中性气体，性质，是无气味的中性气体，性质 较稳较稳 定，定，400400以上

4、才分解为烯烃与硫化氢。以上才分解为烯烃与硫化氢。 6.6.噻吩噻吩(C(C4 4H H4 4S)S) 物理性质与苯相似，有苯的气味，不溶于水，性质稳定，加热物理性质与苯相似，有苯的气味，不溶于水，性质稳定，加热 至至 500500也难分解，是最难脱除的硫化物。也难分解，是最难脱除的硫化物。 单元一单元一 湿法脱硫技术湿法脱硫技术 气体脱硫方法可分为两类：气体脱硫方法可分为两类：干法脱硫干法脱硫，湿法脱硫湿法脱硫。 干法脱硫设备简单，但反应速率较慢，设备比较庞大，且硫容干法脱硫设备简单，但反应速率较慢，设备比较庞大，且硫容 量有量有 限，常需多个设备切换操作。限，常需多个设备切换操作。 湿法脱硫

5、的优点是脱硫剂为液体，便于输送，脱硫剂容易再生，湿法脱硫的优点是脱硫剂为液体，便于输送，脱硫剂容易再生， 还还 能回收有价值的硫磺，从而构成脱硫循环系统，实现连续化和大规能回收有价值的硫磺，从而构成脱硫循环系统，实现连续化和大规 模模 生产。生产。 1.1.湿式氧化法脱硫湿式氧化法脱硫 基本原理基本原理：湿式氧化法脱硫包含三个过程：湿式氧化法脱硫包含三个过程: :脱硫剂中的吸收剂将原脱硫剂中的吸收剂将原 料气中的硫化氢吸收；吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再料气中的硫化氢吸收；吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再 生；单质硫的浮选和净化凝固。生；单质硫的浮选和净化凝固。 （1 1）吸

6、收的基本原理及吸收剂的选择）吸收的基本原理及吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸收过程可表示为：硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸收过程可表示为： H H2 2S(g) = HS(g) = H+ + + HS + HS- - H H+ + + OH + OH- -( (碱性吸收剂碱性吸收剂)=H)=H2 2O O 故吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动。工业中一故吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动。工业中一 般用碳酸钠水溶液或氨水作吸收剂。般用碳酸钠水溶液或氨水作吸收剂。 （2 2）再生的基本原理与催化剂的选择）再生的基本原理与催化剂的选择 碱性吸收剂只能

7、将原料气中的碱性吸收剂只能将原料气中的H H2 2S S吸收到溶液中，不能氧化为单质硫。因吸收到溶液中，不能氧化为单质硫。因 此，需在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将此，需在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将H H2 2S S氧化为单质硫，氧化为单质硫， 其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力， 如此循环使用。过程如下：如此循环使用。过程如下： 载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+H+H2 2S SS+S+载氧体（还原态）载氧体（还原态） 载氧体（还原态）载氧体（还原态）+O+O

8、2 2H H2 2O+O+载氧体（氧化态）载氧体（氧化态） 总反应式：总反应式： H H2 2S+OS+O2 2（空气）（空气）S+HS+H2 2O O 选择适宜的载氧催化剂选择适宜的载氧催化剂是湿法氧化法的关键。载氧催化剂必须既能氧化硫是湿法氧化法的关键。载氧催化剂必须既能氧化硫 化氢又能被空气中的氧氧化。实际选择催化剂时考虑到催化剂氧化硫化氢，化氢又能被空气中的氧氧化。实际选择催化剂时考虑到催化剂氧化硫化氢， 一方面要充分氧化为单质硫，提高脱硫液的再生效果；另一方面又不能过度一方面要充分氧化为单质硫，提高脱硫液的再生效果；另一方面又不能过度 氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐，影响脱硫液的再

9、生效果。同时，如果氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐，影响脱硫液的再生效果。同时，如果 催化剂的电极电位太高，氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。因此，催化剂的电极电位太高，氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。因此， 常用有机醌类作催化剂。常用有机醌类作催化剂。 栲胶脱硫法栲胶脱硫法 目前化学脱硫主要是纯碱液相催化法，要使目前化学脱硫主要是纯碱液相催化法，要使HSHS- -氧化成单质硫而又不氧化成单质硫而又不 发生深度氧化，那么该氧化剂的电极电位应在发生深度氧化，那么该氧化剂的电极电位应在0.2V0.2VE E0.75V0.75V范围内，通范围内，通 常选栲胶，常选栲胶，PDSPDS，A

10、DAADA。以栲胶为例说明湿式氧化法脱硫基本原理。以栲胶为例说明湿式氧化法脱硫基本原理。 栲胶的主要组成丹宁（约栲胶的主要组成丹宁（约7070），通常为棕黄色至棕褐色，粉状或），通常为棕黄色至棕褐色，粉状或 块状。栲胶溶于水，水溶液属半胶态体系，呈弱酸性。栲胶中含有大量块状。栲胶溶于水，水溶液属半胶态体系，呈弱酸性。栲胶中含有大量 的邻二或邻三羟基酚，多元酚的羟基受电子云的影响，间位羟基比较稳的邻二或邻三羟基酚，多元酚的羟基受电子云的影响，间位羟基比较稳 定，而连位和邻位羟基很活泼，易被空气中氧所氧化。用于脱硫的栲胶定，而连位和邻位羟基很活泼，易被空气中氧所氧化。用于脱硫的栲胶 必须是水解类热

11、溶栲胶，在碱性溶液中更容易氧化成醌类，氧化态的栲必须是水解类热溶栲胶，在碱性溶液中更容易氧化成醌类，氧化态的栲 胶在还原过程中氧取代基又还原成羟基。胶在还原过程中氧取代基又还原成羟基。 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 S2NaOH4OVNaOH)(NaVO4NaHS2 94223 氧化催化）（2NaVO4OHNaOH2）（2OVNa 32942 还原栲胶氧化栲胶 元素硫的析出：该反应设备为吸收塔，但在吸收塔内反应有少量元素硫的析出：该反应设备为吸收塔，但在吸收塔内反应有少量 进行，主要在富液槽内进行。进行，主要在富液槽内进行。 S2NaOH4OVNaOH)(NaVO4NaHS2 94223 氧

12、化催化 氧化剂的再生。该反应在富液槽和再生槽中进行。氧化剂的再生。该反应在富液槽和再生槽中进行。 ）（2NaVO4OHNaOH2）（2OVNa 32942 还原栲胶氧化栲胶 载氧体（栲胶）的再生。该反应在设备再生槽中进行。载氧体（栲胶）的再生。该反应在设备再生槽中进行。 以上四个反应方程式总反应为以上四个反应方程式总反应为 OH）（)(O）（ 22 氧化栲胶空气中还原栲胶 OH2S2OSH2 222 （1 1）栲胶法脱硫基本原理）栲胶法脱硫基本原理 NaHSNaHCOSH)(CONa 3232 吸收 化学吸收：化学吸收：该反应对应的设备为填料式吸收塔，吸收速率很快。该反应对应的设备为填料式吸收

13、塔，吸收速率很快。 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 S2NaOH4OVNaOH)(NaVO4NaHS2 94223 氧化催化）（2NaVO4OHNaOH2）（2OVNa 32942 还原栲胶氧化栲胶 （2 2）栲胶法脱硫的反应条件）栲胶法脱硫的反应条件 溶液的溶液的PH。 提高提高pH能加快吸收硫化氢的速率，提高溶液的硫容，从而提高气能加快吸收硫化氢的速率，提高溶液的硫容，从而提高气 体的净化度，并能加快氧气与还原态栲胶的反应速率。但体的净化度，并能加快氧气与还原态栲胶的反应速率。但pH过高，吸过高，吸 收二氧化碳的量增多，且易析出收二氧化碳的量增多，且易析出NaHCO3结晶，同时降低钒酸盐与

14、硫氢结晶，同时降低钒酸盐与硫氢 化物反应速率和加快了生成硫代硫酸钠的速率。因此通过大量的实验化物反应速率和加快了生成硫代硫酸钠的速率。因此通过大量的实验 证明：证明：pH=8.18.7为适宜值。为适宜值。 偏钒酸钠含量偏钒酸钠含量 偏钒酸钠含量高，氧化偏钒酸钠含量高，氧化HS-速率快。其含量取决于它能否在进入再速率快。其含量取决于它能否在进入再 生槽前全部氧化完毕，否则就会有生槽前全部氧化完毕，否则就会有Na2S2O3生成，太高不仅造成偏钒酸生成，太高不仅造成偏钒酸 钠的催化剂浪费，而且直接影响硫磺纯度和强度（一般太高会使硫锭钠的催化剂浪费，而且直接影响硫磺纯度和强度（一般太高会使硫锭 变脆）

15、，生产中一般应加入变脆），生产中一般应加入11.5g/L。 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 S2NaOH4OVNaOH)(NaVO4NaHS2 94223 氧化催化）（2NaVO4OHNaOH2）（2OVNa 32942 还原栲胶氧化栲胶 （2 2）栲胶法脱硫的反应条件）栲胶法脱硫的反应条件 栲胶含量栲胶含量 化学载氧体，作用是将焦钒酸钠氧化成偏钒酸钠，如果含量低直化学载氧体，作用是将焦钒酸钠氧化成偏钒酸钠，如果含量低直 接影响再生效果和吸收效果，太多则易被硫泡沫带走，从而影响硫磺接影响再生效果和吸收效果，太多则易被硫泡沫带走，从而影响硫磺 的纯度。生产中一般应控制在的纯度。生产中一般应控制在

16、0.61.2/L。 温度温度 提高温度虽然降低硫化氢在溶液中的溶解度，但加快吸收和再生提高温度虽然降低硫化氢在溶液中的溶解度，但加快吸收和再生 反应速率，同时也加快生成的反应速率，同时也加快生成的Na2S2O3副反应速率。副反应速率。 温度低，溶液再生速度慢，生成硫膏过细，硫化氢难分离，并且温度低，溶液再生速度慢，生成硫膏过细，硫化氢难分离，并且 会因碳酸氢钠，硫代硫酸钠，栲胶等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料，会因碳酸氢钠，硫代硫酸钠，栲胶等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料， 为了使吸收再生和析硫过程更好地进行，生产中吸收温度应维持在为了使吸收再生和析硫过程更好地进行，生产中吸收温度应维持在 304

17、5，再生槽温度应维持在，再生槽温度应维持在6075（在冬季应该用蒸汽加热）。（在冬季应该用蒸汽加热）。 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 S2NaOH4OVNaOH)(NaVO4NaHS2 94223 氧化催化）（2NaVO4OHNaOH2）（2OVNa 32942 还原栲胶氧化栲胶 液气比液气比 液气比增大，溶液循环量增大，虽然可以提高气体的净化度，并液气比增大，溶液循环量增大，虽然可以提高气体的净化度，并 能防止硫磺在填料的沉积，但动力消耗增大，成本增加。因此液气比能防止硫磺在填料的沉积，但动力消耗增大，成本增加。因此液气比 大小主要取决于原料气硫化氢含量多少，硫容的大小，塔型等，生产大小主

18、要取决于原料气硫化氢含量多少，硫容的大小，塔型等，生产 一般维持一般维持11L/m3左右即可。左右即可。 （2 2）栲胶法脱硫的反应条件）栲胶法脱硫的反应条件 再生空气用量及再生时间再生空气用量及再生时间 空气作用使将还原态的栲胶氧化成氧化态的栲胶空气作用使将还原态的栲胶氧化成氧化态的栲胶;空气作用还可空气作用还可 以使溶液悬浮硫以泡沫状浮在溶液的表面上，以便捕集，溢流回收硫以使溶液悬浮硫以泡沫状浮在溶液的表面上，以便捕集，溢流回收硫 磺磺;空气作用同时将溶解在吸收液中二氧化碳吹除出来，从而提高溶液空气作用同时将溶解在吸收液中二氧化碳吹除出来，从而提高溶液 PH，实际生产，实际生产1kg硫化氢

19、约需硫化氢约需60110m3/(m2h)空气，再生时间维持在空气，再生时间维持在 812min。 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 液气比液气比 （）（） 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 由静电除尘岗位来的水煤气，含由静电除尘岗位来的水煤气，含H2S，CS2，COS，C4H4S，RSH 等有机和无机硫。经清洗塔除去煤气中的尘粒和部分焦油后进入脱硫等有机和无机硫。经清洗塔除去煤气中的尘粒和部分焦油后进入脱硫 塔，在脱硫塔除去塔，在脱硫塔除去H2S后，进入汽水分离器除去夹带的液体后去压缩机。后，进入汽水分离器除去夹带的液体后去压缩机。 脱硫液经再生泵送入再生槽，在再生槽内，完成溶液的再生和单质硫脱硫

20、液经再生泵送入再生槽，在再生槽内，完成溶液的再生和单质硫 的浮选。硫泡沫送入熔硫釜；再生液经贫液泵再送回脱硫塔，循环使的浮选。硫泡沫送入熔硫釜；再生液经贫液泵再送回脱硫塔，循环使 用。见图（用。见图（3-2） （3 3）栲胶法脱硫工艺流程）栲胶法脱硫工艺流程 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 （3 3）栲胶法脱硫工艺流程）栲胶法脱硫工艺流程 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 1 1ADAADA法（蒽醌二磺酸钠法的简称，法（蒽醌二磺酸钠法的简称，ADAADA是蒽醌二磺酸钠的缩写）是蒽醌二磺酸钠的缩写） 现在工业所用的现在工业所用的ADAADA法，实为改良法，实为改良ADAADA法，早期的法，早期的A

21、DAADA法所用的溶法所用的溶 液是由少量的液是由少量的2 2，6-6-或或2 2，7-7-蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠的水溶液配制而蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠的水溶液配制而 成的。后在工业实践中又逐步加进了偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质。成的。后在工业实践中又逐步加进了偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质。 使该法脱硫更趋于完善。使该法脱硫更趋于完善。 2.2.其他脱硫法简介其他脱硫法简介 （1）脱硫塔中的反应：以）脱硫塔中的反应：以PH为为8.59.2的稀碱液吸收的稀碱液吸收H2S生成硫氢化生成硫氢化 物物 2323 Na COH SNaHSNaHCO 硫氢化物与偏钒酸盐反应转化成还原性的焦钒酸钠及单质硫硫氢化物

22、与偏钒酸盐反应转化成还原性的焦钒酸钠及单质硫 32249 2NaHS+4NaVO +H ONa V O +4NaOH+2S 氧化态氧化态ADAADA反复氧化焦钒酸纳反复氧化焦钒酸纳 24923 Na V O +2ADA()+2NaOH+H O4NaVO +2ADA() 氧化态还原态 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 （2）氧化槽中（吸收液再生设备）的反应：还原态的）氧化槽中（吸收液再生设备）的反应：还原态的ADA被空气被空气 中的氧氧化恢复氧化态，其后溶液循环使用；中的氧氧化恢复氧化态，其后溶液循环使用； （3）副反应：气体中若有氧则要发生过氧化反应：）副反应：气体中若有氧则要发生过氧化反应：

23、与气体中的二氧化碳和氰化氢，有下列三个副反应发生。期中，除第与气体中的二氧化碳和氰化氢，有下列三个副反应发生。期中，除第 二个副反应所产生的二个副反应所产生的NaHCO3对脱硫无害外对脱硫无害外, 其余均对脱硫过程有害，其余均对脱硫过程有害， 应设法除去。应设法除去。 OH)(ADA2O)(ADA2 22 氧化态还原态 OHOSNaO2NaHS2 23222 32232 NaHCO2OHCOCONa 2322 Na CO +2HCN2NaCN+H O+CO NaCNSSNaCN 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 S2NaOH4OVNaOH)(NaVO4NaHS2 94223 氧化催化）（2NaV

24、O4OHNaOH2）（2OVNa 32942 还原栲胶氧化栲胶 2 2PDSPDS法法 PDSPDS的主要成分为双核酞菁钴磺酸盐，磺酸基主要是提高的主要成分为双核酞菁钴磺酸盐，磺酸基主要是提高PDSPDS在水在水 中的溶解度。脱硫反应如下：中的溶解度。脱硫反应如下： 在整个分子结构中，苯环和钴都呈中心对称。两侧双核的配位中在整个分子结构中，苯环和钴都呈中心对称。两侧双核的配位中 心钴离子起着脱硫的主要作用。但酞菁钴脱硫反应的确切机理，至今心钴离子起着脱硫的主要作用。但酞菁钴脱硫反应的确切机理，至今 还不完全清楚，正在研究之中。还不完全清楚，正在研究之中。 2323 Na CO +H SNaHS

25、+NaHCO PDS 23x3 NaHS+Na CO +(x-1)SNaS +NaHCO 2 1 NaHS+O =NaOH+S 2 S2NaOH4OVNaOH)(NaVO4NaHS2 94223 氧化催化）（2NaVO4OHNaOH2）（2OVNa 32942 还原栲胶氧化栲胶 复习思考题复习思考题 1 1、湿法脱硫按吸收过程的特点可分为、湿法脱硫按吸收过程的特点可分为 与与 。 2 2、湿法脱硫按再生方法可分为、湿法脱硫按再生方法可分为 法与法与 法。法。 3 3、栲胶的主要成分是、栲胶的主要成分是 。 4 4、蒽醌二磺酸钠法简称、蒽醌二磺酸钠法简称 法。法。 5 5、湿法脱硫的优点有哪些？

26、、湿法脱硫的优点有哪些？ 6 6、物理吸收法的特点是什么？、物理吸收法的特点是什么？ 7 7、画出低温甲醇洗的工艺流程，并简述其流程。、画出低温甲醇洗的工艺流程，并简述其流程。 8 8、低温甲醇洗有哪些特点？、低温甲醇洗有哪些特点？ 9 9、湿法氧化法载氧催化剂要满足什么条件？、湿法氧化法载氧催化剂要满足什么条件？ 1010、湿式氧化法脱硫的基本原理是什么？、湿式氧化法脱硫的基本原理是什么？ 1111、叙述栲胶法脱硫基本原理并写出各步反应式及总反应式、叙述栲胶法脱硫基本原理并写出各步反应式及总反应式 1212、栲胶法脱硫的反应条件有哪些？、栲胶法脱硫的反应条件有哪些？ 人有了知识，就会具备各种

27、分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 1.1.湿式氧化法脱硫湿式氧化法脱硫 基本原理基本原理：湿式氧化法脱硫包含三个过程：湿式氧化法脱硫包含三个过程: :脱硫剂中的吸收剂将原脱硫剂中的吸收剂将原 料气中的硫化氢吸收；吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再料气中的硫化氢吸收；吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及

28、吸收剂的再 生；单质硫的浮选和净化凝固。生；单质硫的浮选和净化凝固。 （1 1）吸收的基本原理及吸收剂的选择）吸收的基本原理及吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸收过程可表示为：硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸收过程可表示为： H H2 2S(g) = HS(g) = H+ + + HS + HS- - H H+ + + OH + OH- -( (碱性吸收剂碱性吸收剂)=H)=H2 2O O 故吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动。工业中一故吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动。工业中一 般用碳酸钠水溶液或氨水作吸收剂。般用碳酸钠水溶液或氨水作吸收剂。 第一节第一节 脱硫方法脱硫方法 S2NaOH4OVNaOH)(NaVO