从铂铑合金王水不溶渣中回收铑

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.11.013从铂铑合金王水不溶渣中回收铑李志，刘晓红，刘欣，贠全梅(中海油太原贵金属有限公司，太原 030006)摘要：以铂铑合金王水不溶渣为原料，利用过氧化钡熔融、盐酸溶解、氯化铵沉淀分离铂铑、亚硝酸钠溶液络合、氯化铵沉淀铑、盐酸溶解、离子交换除去贱金属、水合肼还原、通氢还原工艺制备了纯度99.95%以上的铑粉，贵金属回收率大于95%。并考察了回收工艺的原理和操作参数。关键词：铂铑合金；王水不溶渣；铑；回收；工艺中图分类号：TF837文献标志码：A文章编号：1007-7545（2013）11-0000-00Rhodium R

2、ecovery from Pt-Rh Alloy Insoluble Residue in Aqua RegiaLI Zhi, LIU Xiao-hong, LIU Xin, YUAN Quan-mei(China National Offshore Oil Corperation Taiyuan Precious Metals Co. Ltd, Taiyuan 030006, China)Abstract：Rhodium powder with purity of above 99.95% and noble metal recovery rate of above 95% was reco

3、vered from Pt-Rh alloy insoluble residues in aqua regia by the following processes including barium peroxide fusion, hydrochloric acid dissolving, platinum and rhodium precipitation with ammonium chloride, sodium nitrite complexation, rhodium precipitation with ammonium chloride, hydrochloric acid d

4、issolving, base metals removal with ion exchange, hydrazine hydrate reduction, and hydrogen reduction. The reaction principle and technical parameters of recovery processes are investigated. Key words:：Pt-Rh alloy, insoluble residue in aqua regia; rhodium; recycle; process贵金属由于独特的化学和物理性质在工业上得到广泛应用。在

5、贵金属回收生产过程中，铑含量较高的贵金属难溶于王水，经过滤会产生一些残渣，俗称“王水不溶渣”，其中含有大量的铑金属1-5。王水不溶渣的积累造成贵金属回收中很大一部分贵金属尤其是铑不能得到回收再利用6-9，直接影响到经济效益。因此，如何经济高效地回收铑，一直是该领域研究的重点。1 试验原料和工艺流程采用EDS能谱与化学重量法分析铂铑合金王水不溶渣结果为（%）：贵金属总量5085、铂0.21.0、铑4984、贱金属1550。主要工艺流程是：过氧化钡焙烧、盐酸溶解、氯化铵沉淀分离铂铑、亚硝酸钠溶液络合、氯化铵沉淀铑、盐酸溶解、离子交换除去贱金属、水合肼还原、通氢还原后得到纯铑粉10。2 试验过程与结

6、果分析2.1 预处理将100 g不溶渣与过氧化钡按照一定比例充分混匀后在800950 焙烧，冷却后加盐酸溶解11。当过氧化钡添加量分别为350、400、450、500、550、600、650 g时，铑浸出率分别为92.82%、96.85%、98.41%、99.62%、99.55%、99.42%、99.28%。可以看出，在过氧化钡添加量为500 g时，铑浸出率达到最大99.62%，再继续增加过氧化钡用量铑浸出率变化不大，反而会增加后续中和盐酸量，所以过氧化钡最佳用量选择500 g。2.2 海绵铂的制取在上述溶液中加入固体氯化铵使铂形成氯铂酸铵沉淀，再用水合肼浆化还原氯铂酸铵得到铂粉。铂粉烘干后制

7、成烧结的海绵铂。2.3 络合将沉铂后氯铑酸溶液调整pH至1.01.5，铑含量约45 g/L，然后在8595 边搅拌边加入450550 g/L亚硝酸钠水溶液进行络合，使氯铑酸转化为稳定的可溶性亚硝酸根络合物Rh(NO2)63-。同时其他贵金属也生成类似的亚硝酸根络合物。由于亚硝酸钠会与盐酸反应生成NO和NO2气体，因此络合时pH不应小于1.0，否则亚硝酸钠消耗量增大，产生大量黄烟气体并容易冒槽。收稿日期：2013-04-25作者简介：李志（1978-），男，北京人，工程师；通信作者：刘欣（1982-），男，山西清徐人，工程师.2.4 沉淀铑络合后的铑溶液经冰浴冷却后加入固体氯化铵，铑生成六亚硝酸

8、根络铑酸钠铵白色沉淀。由于溶液中铂、钯不沉淀而与铑分离。沉淀过滤后用盐酸溶解，加入铑质量1.7倍的氯化钠后，铑转变成Na3RhCl6。2.5 离子交换一般情况下，铂族金属以络阴离子的形态存在于溶液中，溶液的酸度较低，部分铑会转化为铑水合阳离子，可以被阳离子交换树脂吸附，不仅降低铑回收率，而且还会降低树脂吸附贱金属离子的能力4。贵金属溶液中铑的配合物主要有2：RhCl63-、RhCl5(H2O)2-、RhCl4(H2O)2-、RhCl3(H2O)3、RhCl2(H2O)4+、RhCl(H2O)52+、Rh(H2O)63+。铑的氯水配合物在溶液pH大于2.9时会发生水解，水解产物为RhCl6-n(

9、H2O)n-1OHn-4(n=16)11-18。2.5.1 流速对离子交换的影响从图1可看出，在流速为150 mL/min时，贱金属杂质含量为15810-6，再继续增大流速贱金属含量明显增大。因此，最佳交换流速为150 mL/min。图1 流速对去除贱金属的影响Fig.1 Effects of flow rate on base metals removal2.5.2 pH对离子交换的影响当pH分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0时，通过树脂交换后铑的浓度分别为30.45、30.43、30.42、28.15、26.27、20.18 g/L，硫氰酸钾检铁后溶液颜色分别为红、微红、

10、微红、微红、红、红。可以看出，当pH2.0时，经硫氰酸钾检铁颜色发红，铁含量超标。说明当pH0.5时，树脂吸附铁离子与其他金属离子能力不强；而当pH2.0时，由于该条件下RhCl63-转化成阳离子水解物与贱金属阳离子一起被树脂吸附，树脂很快失去吸附能力。当pH=1.01.5时，树脂能有效吸附铁离子与其他金属离子，并且树脂吸附铑较少。综合考虑流速与酸度对树脂交换去除贱金属的影响，选择最佳流速与pH除去贱金属杂质后采用原子吸收光谱仪检测溶液中的贱金属含量，结果见表1。表1 离子交换除杂后溶液检测结果Table 1 Detection results of base metals removal s

11、olution by ion exchange /10-6试验次数PbNiCuCrZnFeCaMgAlPdPt合计试验一18.827.032.2612.684.5519.2845.7230.9830.2340.1150.11261.8试验二41.5620.434.6220.484.2818.6517.9334.3329.0035.2830.62257.2试验三20.3210.455.2719.143.2820.4618.6545.3728.5744.1230.25245.9在铑的分离提纯中，RhCl2(H2O)63+是一种有害物质，应尽量避免它的生成。试验结果表明，用阳离子树脂吸附贱金属时，在

12、pH=1.01.5时铑不易发生水解反应，树脂吸附量少，能大大提高铑的回收率，并且树脂去除贱金属能力较高。2.6 铑粉的制备2.6.1 水合肼还原水合肼还原生产铑粉的速度快，铑粉中夹杂的Na+容易洗脱，还原产出的粗铑粉干燥后只需通过氢还原即可得到合格的铑粉。2.6.2 氢气还原将铑粉装入氢还原炉中，在120150 恒温1 h，通入氮气赶尽空气后通氢气，加热至650750 恒温2 h，冷却至400500 ，再换为氮气通入，直至100 ，停止通入氮气。冷却至室温后取出，用11的盐酸煮洗，再水洗至中性，真空干燥箱烘干。2.7 铑粉检测通过重量法和原子吸收光谱仪检测，所得铑粉纯度大于99.95%，达到工

13、业使用要求。3 结论采用本回收工艺，可以从铂铑合金王水不溶渣中回收纯度大于99.95%的铑，贵金属总回收率大于95%，且工艺简单，操作方便，经济效益显著。参考文献1 钱东强，余建民，刘时杰，等. 贵金属的存在状态与溶解技术J. 贵金属，1997，18(1)：40-43.2 贺小塘. 铑的提取与精炼技术进展J. 贵金属，2011，32（4）：72-78.3 杨春吉. 从废铑催化剂中提取铑粉J. 贵金属，2002，23(4)：6-8.4 李俊，于海斌，李继霞，等. 废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展J. 化工进展，2010，29（增刊1）：566-568.5 余建民. 贵金属分离与精炼工艺学M.

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