高固体份涂料

1、高固体份涂料 低VOC的溶剂型涂料 Technology solutions vVOC，volatile organic compound vHAP，hazardous air pollutants vFour E Principles Economy，Efficiency， Ecology，Energy vHigh solids coatings Waterborne coatings UV radiation curable coatings Powder coatings v体积固体份的概念 v热塑性和热固性涂料 (NVV 10%,25-35%) Basecoat NVV 45% Pri

2、mer NVV 50% Clearcoat NVV 70% v高固体份要求分子量和 平均官能度降低，分子 量分布变窄而达到溶剂 型涂料的性能 涂料类型 VOC极限(克/ 升) 高性能涂料 250 地坪涂料 380 混凝土保护涂料 400 工业维护涂料 350 防污涂料 450 沥青涂料和填缝材料 500 防火阻燃涂料 350 高温涂料 650 核电站涂料 380 预处理洗涤底漆 780 高固体份涂料的定义和发展 VOC= W D W D DWV 100 10)(100 VOC 减去水分后的挥发性有机化合物 含量，g/L； V 总挥发分（包括水，质量百分数） ，%； D 涂料密度（25），g/m

3、l； W水分质量含量，% DW 水的密度（25），0.997g/ml “66法规”1966年美国发布全世 界第一个关于有机挥发物VOC的法 令 1998年美国要求工业涂料的从 1990年的420g/L降低到250g/L 澳大利亚建筑涂料VOC100g/L 中国建筑涂料VOC在200g/L 涂料涂料VOCVOC计算计算ASTM3960-98 溶剂型涂料或水性涂料 的VOC测定按ASTM3960- 98 进行。水性涂料计算 VOC必须减去水分后进行 有机化合物的含量计算 ， 高固体份涂料的设计 v高官能度：带羟基树脂分子间氢键，官能度 越高会导致粘度越高,本身稳定性越低（在甲 醇醚化三聚氰胺（MF

4、）固化丙烯酸树脂时， 本身小分子的释放增加VOC，需要提高丙烯 酸树脂的羟基当量 v分子量分布 v溶剂:Tg、粘度、溶剂和齐聚物相互作用 玻璃化转变温度和聚合物溶液粘度的关系即WLF方程 Tg代表玻璃化温度，r表示在T温度下的密度，C1和C2都是常数。后经 Nielsen演变为 Nielsen规定C13.0，A17.44，B 51.6，尽管左式并不适合所有的 树脂。但大多数高固体分涂料用树 脂和左式很吻合。 分子量的降低将导致树脂玻璃化温度Tg的降低。低聚物的Tg可用下式表示 K是常数取决于树脂结构，范围从0.2105到 3105，对聚酯树脂， K值的范围可缩小至 0.3105到0.9105。

5、聚酯的Tg将取决于分子 量，分子量分布和聚合物的柔韧性。市售的二 元醇和二元酸可以制备出Tg从60200 2 2 1 1 1 ggg T W T W T 对于丙烯酸树脂来说，可以用Fox方程来表示：其中Tg是共聚物的玻 璃化转变温度，Tg1和Tg2是单体1和单体2的各自均聚物的玻璃化转变 温度，W1和W2为在共聚物中两单体的质量分数。 低聚物Tg和分子量的关系 高固体份聚氨酯涂料 v脂肪族聚氨酯涂料的高性能 v脂肪族聚氨酯涂料用树脂多半是基于高分 子量树脂 v聚酯和丙烯酸多元醇组分 产品中等固含 的多元醇 高固含多 元醇 摩尔质量3000010000 粘度 cPs25 20005000 供货形

6、式60%固含80固含 多异氰酸酯和多元醇的粘度多异氰酸酯和多元醇的粘度 聚氨酯涂料中，多异氰酸酯占基料 中重量的2030，对涂料整体粘 度的影响较小 多元醇的粘度远高于多异氰酸酯 。实际上即使是低粘度的多元醇 的其粘度也是多异氰酸酯的数倍 。即使采用粘度仅仅为几厘泊的 多异氰酸酯，对降低涂料粘度的 能力也有限。然而为了满足降低 VOC的挑战，最简单的方法就是 制备更低粘度的固化剂。通过在 生产工艺过程中的改变，就能获 得更低粘度的三聚体和缩二脲。 新型的低粘度的多异氰酸酯 v超低粘度的HDI三聚体，包含有95的纯三聚体， 粘度为680 mPas。 vHDI脲二酮的粘度100 mPas v脲基甲

7、酸酯 v三氨基壬烷三异氰酸酯（TTI） v活性稀释剂 v噁唑烷 v受阻胺(特别是天门冬氨酸酯) 1.封闭型胺（醛亚胺和酮亚胺） 低粘度的多异氰酸酯低粘度的多异氰酸酯- -脲二酮脲二酮 N C N C O O (C H 2)6 N C O (C H 2)6 O C N v三聚体和脲二酮（也就是二聚体）组成的混合物 v具双官能团的脲二酮的涂料干燥较慢，涂膜较软 v脲二酮加热时，很容易开环分解成单体 HDI脲二酮的结构 低粘度的多异氰酸酯低粘度的多异氰酸酯 脲基甲酸酯脲基甲酸酯 -单体和短链醇反应单体和短链醇反应 v脲基甲酸酯的引入降低了固化剂的平均官能团度 v得到相同或优化的涂膜性能，必须修改配方

8、 OCN R NCO + R OH OCN R N C OR OH OCN R N C OR OH + OCN R NCOOCN R N C OR C N R NCO H O 低粘度的多异氰酸酯低粘度的多异氰酸酯 三氨基壬烷三异氰酸酯（三氨基壬烷三异氰酸酯（TTI） O C N N C O N C O 三氨基壬烷三异氰酸酯（TTI）的粘度极低，只有10mpas，较低 的当量值（84g/eq）。除了上述性质外，在毒性上，TTI完全不同于传统 的异氰酸酯。采用这种异氰酸酯和HDI三聚体的涂膜性能相差不大。但它 也并不能很大程度降低VCO。由于高分子量的多元醇控制着体系的粘度， 而TTI异氰酸酯当量

9、较低，并不能有效降低粘度。 低粘度的多异氰酸酯低粘度的多异氰酸酯 受阻胺受阻胺-天门冬氨酸酯天门冬氨酸酯 胺作为反应型稀释剂的优势是黏度较多元醇要低。胺作为反应型稀释剂的优势是黏度较多元醇要低。 它们会迅速和多异氰酸酯反应形成聚脲，所以不适合于双组分聚氨酯涂料它们会迅速和多异氰酸酯反应形成聚脲，所以不适合于双组分聚氨酯涂料 配方中配方中 位阻胺位阻胺-聚天冬氨酸酯反应速度适中，适用期合适，用于高固体分涂料的位聚天冬氨酸酯反应速度适中，适用期合适，用于高固体分涂料的位 阻胺。阻胺。 CNH CH2 H C2H5OOC C2H5OOC RNHC H H2C COOC2H5 COOC2H5 低粘度多

10、元醇树脂低粘度多元醇树脂 v在聚氨酯涂料配方中，多元醇占了干基料的 70%的重量，剩余的是多异氰酸酯，多元醇 的粘度对整个体系的粘度起到决定性作用。 v多元醇的粘度取决于两大因素：分子量和Tg。 一般来讲，合成高固体份丙烯酸多元醇比合 成聚酯多元醇要难。因为丙烯酸树脂的分子 量的分布和官能团度的控制相对较难 窄分布低分子量丙烯酸多元醇的合成窄分布低分子量丙烯酸多元醇的合成 v采用夺氢能力较弱的引发剂，如叔戊基过氧 化合物； v提高引发剂浓度（达到4或更高） v较高反应温度（超过150） v新的聚合工艺用于生产低聚物 窄分布低分子量丙烯酸多元醇窄分布低分子量丙烯酸多元醇 v重均分子量（Mw）和数

11、均分子量（Mn）。一般来说，Mn Mw，当1Mw/Mn6时，可以认为是单分布。因此要严 格控制分子量分布 vMark-Houwink方程式 =K.M v分子量升高时，需要增加额外的溶剂才能得到相同的粘度 多元醇M g/mol Mw g/mol Mw/ Mn%OH 干基料 固含量 %wt 溶剂粘度 mPas 867SD8300224002.702.857X/MPA4000 866SD275049501.804.275EEP3500 平均分子量对多元醇粘度的影响平均分子量对多元醇粘度的影响 分子量分布过宽，较低分子量的分子的官能团度较低，甚至没分子量分布过宽，较低分子量的分子的官能团度较低，甚至没

12、 有官能团，这样会降低涂料的交联密度，在涂膜内只能作为增有官能团，这样会降低涂料的交联密度，在涂膜内只能作为增 塑剂，同时延长了干燥时间。高分子量树脂则增加了树脂的粘塑剂，同时延长了干燥时间。高分子量树脂则增加了树脂的粘 度。度。 乙基-2乙氧基丙酸酯(EEP) 分子量分布对丙烯酸树脂影响分子量分布对丙烯酸树脂影响 v窄分布：避免的过低分子量和过高分子量的分子 。 如果分子量分布过宽，较低分子量的分子的官能团 度较低，甚至没有官能团，这样会降低涂料的交联 密度，在涂膜内只能作为增塑剂，同时延长了干燥 时间；而高分子量树脂则增加了树脂的粘度 v分子量极小时必须有极窄的相对分子量分布并且有 足够的

13、羟基酯单体参与聚合 单体组成对树脂粘度的影响单体组成对树脂粘度的影响 v高反应性含羟基的单体：羟烷基（甲基）丙 烯酸酯是最常用的羟基官能团单体 羟乙基（甲基）丙烯酸酯活性（伯羟基）羟丙基（甲基）丙烯酸酯（仲羟基） v非功能型单体有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯 酸丁酯，2乙基己基丙烯酸酯和苯乙烯。 单体组成对树脂粘度的影响单体组成对树脂粘度的影响 v甲基丙烯酸甲酯：较高的硬度，耐化学品性和耐久性；链的 极性较高和链端太硬，导致涂料的粘度较高 v甲基丙烯酸丁酯的极性低于甲基丙烯酸甲酯，溶解性较佳， 在相同的玻璃化温度下，粘度较低，但用量过多会使得涂膜 发软 v丙烯酸丁酯和2乙基己基丙烯酸酯单体，能够明

14、显降低粘 度，但同时也降低了硬度和Tg，这对于低分子量的树脂，将 遇到很大的问题。 v苯乙烯价格相对较低、涂膜硬度较高和树脂的溶解性较好， 应用相当广泛，但耐UV性较差，用量不能过高。 01 02 03 04 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 黏度（m P a.s ) % IB O M A 丙烯酸树脂： 甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯 乙烯，丙烯酸羟乙酯和丙烯 酸（BA） 当MMA用甲基丙烯酸异冰片酯 （IBOMA，Tg110）部分 取代时，粘度有较大幅度的 降低。 用IBOMA替代部分MMA后对树脂粘度的影响 引入支链型单体

15、（特别是叔 基）或有四个碳原子或更多 的环烷基有助于降低粘度， 同时保持树脂玻璃化温度Tg 、分子量、官能团度和固含 量不变。这些单体的极性较 低，通过引入具有一定硬度 的支链型单体和环烷基单体 ，将会导致Tg升高。 COH H2C AA O OHH2C O OH CH3 H2C AP1. 0 AE1. 0 基于烷基醇的制备高固体份的技术， 采用烯丙基醇(AA)、单乙氧酯烯丙基醇（AE1.0）和 单丙氧酯烯丙基醇（AP1.0）作为链转移剂 烯丙醇的反应活性低于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， 因此这些单体互相反应。这样提高了羟基官能团在聚 合链上的分布。使得在固化的涂膜中形成一规则的三 维交联网络结构

16、 新的丙烯酸树脂的合成方法 窄分子量分布的丙烯酸树脂的合成 v采用夺氢能力较弱的引发剂，如叔戊基过氧化合物；因为引 发剂夺氢能力越小，所得树脂的粘度越低 v提高引发剂浓度。引发剂浓度可达4或更高 v较高合成反应温度（超过150） v采用链转移剂，如羟基硫醇链转移剂，不仅可以降低丙烯酸 树脂的分子量，还可以提供聚合物端羟基。这些方法都有利 于得到相对窄的分子量分布和低分子量。 v新的聚合工艺用于生产低聚物，并不需要较高的引发剂浓度 酸雨及紫外线对汽车涂膜的破坏 v汽车的面漆丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化机理, v由SOx 、NOx形成的硫酸、硝酸与雨水一起降到车体,以此 为起因,晴天时温度升高而被浓缩

17、,三聚氰胺树脂一部分自己 凝聚,另一部分与多元醇共同缩聚,在酸的催化作用下发生水 解,于是分子间的交联被截断,特别是在超过涂膜的玻璃化温 度Tg 的情况下酸的渗透变得容易,被截断的三聚氰胺树脂生 成的酸和盐,溶于水析出,使涂膜发生腐蚀。 v水解反应对温度有依赖性,夏季正午时分测得的涂膜表面温度, 白色类涂膜上升到43 . 黑色类涂膜温度上升到72 ;测得 的深色类涂膜雨斑比浅色涂膜雨斑所造成的损害更显著。 防酸雨涂料 v减少三聚氰胺量， 减少或避开乙缩醛式 交联 v辅助性地引入其他固 化形式以弥补交联不 足部分 v采用新固化体系 v异氰酸酯固化 v引入烷氧甲硅烷基 v羧酸/环氧类的固化 丙烯酸

18、树脂与耐酸性 v增加丙烯酸树脂中苯乙烯的量 v提高疏水性,增加树脂的玻璃化温度Tg v涂膜的透水率与耐酸透水率越低,耐酸性越 v佛罗里达暴露试验所证实 丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化机理 丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化机理 酸雨对汽车面漆层腐蚀作用的 评价方法 酸雨对汽车面漆层腐蚀作用的评价方法 v硫酸点蚀法（MaZda用 pH1的硫酸溶液 85/30min观察涂膜 Dupont10%硫酸，在温度梯 度烘箱中，不同温度下试 验，0-10级评分 v试验室失重的测定和实际 酸雨试验吻合 vIR和XPS试验说明了氨基 树脂水解的机理 润湿剂和分散剂 v颜料分散： v润湿：基料取代颜料颗粒表面空气，要求基料的 表

19、面张力低于颜料 v分离：分离机械的工作是将剪切应力施加在悬浮 于基料的聚集体上 v稳定化：避免絮凝 v电荷相斥，位阻相斥 1. 润湿剂和分散剂的作用 v减少涂料分散过程所需的时间和能量， v同时使颜料分散体稳定。 v增加涂膜的光泽、 v改善流平性、 v降低色浆的粘度 v防止浮色、流挂、沉降 低分子量润湿分散剂 v阴离子、阳离子、电中性、双官能团和非离子型润湿分散剂 v通过亲水端有与颜料表面形成物理化学键的能力，颜料表面 疏水端向外定向排列，它不能降低表面张力； v非离子型润湿分散剂才是真正意义上的润湿剂，它可以降低 涂料表面张力而在底材上得到扩散 v低分子量分散剂又称为传统型分散剂，分子量介乎

20、400-2000 之间，主要是线性烷基酰胺类或枝型多聚羧酸或多聚羧酸与 多元胺组成的低聚物 超分散剂（高分子量分散剂） v线性的或支化的高分子，化学结构为聚氨酯或聚丙烯酸酯 v分子量一般在500030000g/mol v具有垂挂着的多个锚定基团，能够吸附到有机颜料粒子表面。 v吸附主要通过氢键、偶极作用和范德华力。因为分散剂同时作用很多点 位上，所以它的吸附作用很强。 v超分散剂主要包括两大类： 聚氨酯类超分散剂：有效降低研磨色浆粘度，适合于高颜料浓度配方。 聚丙烯酸酯型：在低极性至高极性系统具有更普遍的相容性。具有高分 子量能够有效分隔颜料粒子。 分散剂表面锚定基团对不同的颜料的锚定性能分散

21、剂表面锚定基团对不同的颜料的锚定性能 锚固机理基团类型颜料类型 离子或酸/碱基团 胺 羧酸基团 磺酸基团 磷酸基团 无机颜料 E.G氧化铁红 TITANATES (钛酸酯) 钛白粉 氢键基团 多胺 多元醇 聚氨酯 有机颜料 napthol red perylenes Quinacridone 酞氰绿 碳黑 anthraquinone di-aryides 常用的两类超分散剂常用的两类超分散剂 图3-基于多锚定基团的超分散剂 图3- 基于单锚定基团 的超分散剂 超分散剂的中聚合物链和锚定基团的链接形式超分散剂的中聚合物链和锚定基团的链接形式 锚定基团在聚合物的末端 锚定基团 在聚合物的两端 BAB型嵌段共聚物 ABA嵌段共聚物 无序共聚物 梳型共聚物 高固体份涂料的组成及施工高固体份涂料的组成及施工 v高固体份涂料在一定的时间内其交联速率一定要快， 带来施工期限较短的问题。解决: 在2,4-戊二酮稳定 剂,铝鳌合剂作为催化剂 v防止颜料絮凝 v烘烤型涂料，在交联到一定程度以前，粘度将更低。 防流挂非常重要 v有机粘土，膨润土，氢化蓖麻油，聚酰胺或聚脲 高固体份涂料的活性稀释剂 性能理想范围 分子量