第九章胶体化学

1、 第九章胶体化学 把一种或几种物 质分散在另一种物质 中就构成分散体系。 其中，被分散的物质 称为分散相 （dispersed phase）， 另一种物质称为分散 介质（dispersing medium)。 例如：云，牛奶，珍珠 9.1 分散系统的分类及其主要特征分散系统的分类及其主要特征 分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质中所构成分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质中所构成 的体系。的体系。 第九章胶体化学 按分散相粒子的大小分类按分散相粒子的大小分类 1.分子分散体系分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶， 没有界面，是

2、均匀的单相，分子直径大小在没有界面，是均匀的单相，分子直径大小在10-9 m以以 下下 。通常把这种体系称为真溶液，如。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。溶液。 2.胶体分散体系胶体分散体系 分散相粒子的直径在分散相粒子的直径在1 nm100 nm之间的体系。目测之间的体系。目测 是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。之间的粒子归入胶体范畴。 3.粗分散体系粗分散体系 当分散相粒子大于当分散相粒子大于100 nm,目测是混浊不均匀体系，目测是混浊不均匀体系， 放置后会沉淀或分层，如黄河水。放

3、置后会沉淀或分层，如黄河水。 第九章胶体化学 在胶体系统中，分散相的物质粒子是构成胶团的核心，在胶体系统中，分散相的物质粒子是构成胶团的核心， 简称其为胶核。高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶简称其为胶核。高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶 体系统的主要特征，又是产生其他现象的主要依据。体系统的主要特征，又是产生其他现象的主要依据。 第九章胶体化学 按分散相和介质聚集状态分类 液溶胶：液溶胶： 将液体作为分散介质所形成的溶胶。将液体作为分散介质所形成的溶胶。 A . 液液-固溶胶固溶胶:油漆油漆,AgI溶胶溶胶. B. 液液-液溶胶液溶胶:牛奶牛奶,石油石油, 原油等乳状液。原油等乳状液。

4、C. 液液-气溶胶气溶胶:泡沫泡沫 2. 固溶胶固溶胶: 将固体作将固体作 为分散介质所形成的为分散介质所形成的 溶胶。溶胶。A. 固固-固溶胶固溶胶; 有色玻璃有色玻璃,不完全互溶不完全互溶 的合金的合金. B. 固固-液溶胶液溶胶; 珍珠珍珠,某些宝石某些宝石. C.固固- 气溶胶气溶胶; 泡沫塑料泡沫塑料,沸石沸石. 3.气溶胶气溶胶:将气体作为分散介质所形成的溶胶。将气体作为分散介质所形成的溶胶。 A.气气-固溶胶固溶胶; 烟烟,含尘的空气含尘的空气 . B.气气-液溶胶液溶胶;雾雾,云云. 第九章胶体化学 按胶体溶液的稳定性分类按胶体溶液的稳定性分类 1. 憎液溶胶憎液溶胶: 直径在

5、直径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液之间的难溶物固体粒子分散在液 体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的 不稳定系统。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法不稳定系统。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法 再形成溶胶，是再形成溶胶，是 一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、 碘化银溶胶等。这是胶体分散系统中主要研究的内容碘化银溶胶等。这是胶体分散系统中主要研究的内容. 2.亲液溶胶：亲液溶胶： 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶 剂中，一旦将溶剂蒸发

6、，大分子化合物凝聚，再加剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加 入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、 可逆的系统。可逆的系统。 第九章胶体化学 9.2 胶体系统的制备 （1）分散法：把粗大的分散质用机械分散或 其他适当方法分散到胶粒大小范围。 （2）凝聚法：把真溶液中的微小粒子（分子， 离子）用化学的方法凝聚到胶体的分散范 围。 第九章胶体化学 溶胶的净化 在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质， 如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电 解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须

7、除去。 净化的方法主要有渗析法和超过滤法。 第九章胶体化学 （1）渗析法 简单渗析 将需要净化的溶胶 放在羊皮纸或动物膀胱等半透 膜制成的容器内，膜外放纯溶 剂。 溶胶的净化 利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗 透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快 渗析速度。 第九章胶体化学 半透膜半透膜 水水 渗析渗析 胶体（淀粉胶体） （氯化钠）溶液 溶液 滤液 （淀粉胶体、 氯化钠溶液） 半透膜半透膜 渗渗 析析 胶粒不能透过半透膜，溶质分子能透过半透膜。 第九章胶体化学 渗析：利用半透膜把胶体中混有的离子渗析：利用半透膜把胶体中混有的离子

8、 或分子从胶体溶液里分离的操作。或分子从胶体溶液里分离的操作。 半透膜：鸡蛋壳的内膜、肠衣、羊皮纸、半透膜：鸡蛋壳的内膜、肠衣、羊皮纸、 牛皮纸、胶棉薄膜、玻璃纸等。牛皮纸、胶棉薄膜、玻璃纸等。 半透膜孔隙大小：小于半透膜孔隙大小：小于1nm，胶体和浊，胶体和浊 液的粒子不可以通过，只能允许溶液中液的粒子不可以通过，只能允许溶液中 较小的离子或分子通过。较小的离子或分子通过。 第九章胶体化学 用半透膜作过滤膜，利用 吸滤或加压的方法使胶粒与含 有杂质的介质在压差作用下迅 速分离。 （2）超过滤法 将半透膜上的胶粒迅 速用含有稳定剂的介质再 次分散。 第九章胶体化学 1）超过滤装置： 第九章胶体

9、化学 2）电超过滤： 有时为了加快 过滤速度，在半透 膜两边安放电极， 施以一定电压，使 电渗析和超过滤合 并使用，这样可以 降低超过滤压力。 第九章胶体化学 9.3 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质 1、Tyndall（丁达尔）效应（丁达尔）效应 丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统 上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一 个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。 1869年年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象发现胶体系统有光散射现象 第九章胶体化学 丁达尔

10、现象：丁达尔现象： 可以利用这个可以利用这个 办法鉴别胶体办法鉴别胶体 和溶液和溶液 第九章胶体化学 光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子， 由其振荡向各个方向发射振动频率与入由其振荡向各个方向发射振动频率与入 射光频率相同的光。射光频率相同的光。 丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的 系统完全均匀：所有散射光相互抵消，系统完全均匀：所有散射光相互抵消， 看不到散射光；看不到散射光； 系统不均匀：散射光不会被相互抵消，系统不均匀：散射光不会被相互抵消， 可看到散射光。可看到散射光。 胶体系统的丁达

11、尔效应是其高度的分散性和胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和 多相不均匀性的反应。多相不均匀性的反应。 第九章胶体化学 但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应：但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应： 当粒子粒径当粒子粒径 波长时，发生光的反射；波长时，发生光的反射； 当粒子粒径当粒子粒径 波长时，发生光的散射波长时，发生光的散射 可见光的波长：可见光的波长：400 760 nm 胶体粒子直径：胶体粒子直径：1 100 nm 胶体系统可发生光散射胶体系统可发生光散射 丁达尔效应可用来区分丁达尔效应可用来区分 胶体溶液胶体溶液 小分子真溶液小分子真溶液 第九章胶体化学 0 2 2 2 0

12、2 2 0 2 24 22 cos1 22 9 I nn nn l CV I 2. 瑞利瑞利公式公式 I ：散射光强：散射光强 ； I0 : 入射光强；入射光强； V ：一个粒子的体积；一个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数；：单位体积中的粒子数； : 入射光波长入射光波长 l : 观测距离；观测距离； n : 分散相的折射率；分散相的折射率； n0：分散介质的折射率；：分散介质的折射率； ：散射角：散射角(观测方向与入射光之间的夹角观测方向与入射光之间的夹角)； 1871年年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀对非导电的、球形粒子的稀 溶胶系统，导出了单位体积溶胶的散射强度：溶胶系统

13、，导出了单位体积溶胶的散射强度： 第九章胶体化学 由由 Rayleigh 公式可知：公式可知： 1) I V 2 可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液； 如已知如已知 n 、n0 ，可测，可测 I 求粒子大小求粒子大小V 。 0 2 2 2 0 2 2 0 2 24 22 cos1 22 9 I nn nn l CV I 2) I 1/ 4 波长越短的光，散射越强。波长越短的光，散射越强。 例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色， 透射光呈橙红色。透射光呈橙红色。 第九章胶体化学 3) I n 可以此来区分可以此来区分 胶体溶液胶体溶液

14、 高分子溶液高分子溶液 分散相与分散介质有相界面，分散相与分散介质有相界面， n大大 均相溶液，均相溶液， n小小 4) I C 可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度 同一种溶胶，仅同一种溶胶，仅C不同时，有：不同时，有： 2 1 2 1 C C I I 如已知如已知C1，可求可求C2 0 2 2 2 0 2 2 0 2 24 22 cos1 22 9 I nn nn l CV I 第九章胶体化学 一般显微镜看不到胶体粒子的存在，超显微镜， 特别是电子显微镜的应用，给研究溶胶带来极 大的方便，能直接观察到粒子的形状及测定某 些胶核的大小。 第九章胶体

15、化学 9.4 溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质 1. Brown 运动运动 1827年，英国植年，英国植 物学家物学家Brown在显微镜在显微镜 下观察到悬浮于水中的下观察到悬浮于水中的 花粉粒子处于不停息的、花粉粒子处于不停息的、 无规则的运动之中。此无规则的运动之中。此 后发现凡线度小于后发现凡线度小于4 m 的粒子，在分散介质中的粒子，在分散介质中 均呈现这种运动。均呈现这种运动。 第九章胶体化学 1905年年 Einstein 用统计和分子运动论的观用统计和分子运动论的观 点，提出点，提出 Einstein-Brown 平均位移公式：平均位移公式： 2/1 3 rL RTt x (1)

16、 x : t 时间内粒子的平均位移；时间内粒子的平均位移； r : 粒子半径粒子半径 L：阿伏加德罗常数；：阿伏加德罗常数； ：分散介质粘度：分散介质粘度 第九章胶体化学 2. 扩散扩散 在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而 发生宏观上的定向迁移。发生宏观上的定向迁移。 x c DA t n d d d d S Fick 扩散第一定律：扩散第一定律： 在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向 x 方方 向扩散向扩散,通过截面积通过截面积AS的物质的量的物质的量 dn/dt 正比于浓度梯度正比于浓度梯度 dc/dx

17、与与AS 的乘积，比例系数的乘积，比例系数D 称为扩散系数。称为扩散系数。 c大 大 c小 小 AS 第九章胶体化学 D 扩散系数扩散系数 单位浓梯下，单位时间通过单位单位浓梯下，单位时间通过单位 面积的物质的量。单位：面积的物质的量。单位：m2 s-1 D 可用可用来衡量扩散速率来衡量扩散速率 x c DA t n d d d d S c x x c d d Q在扩散方向上，在扩散方向上，dc为为 - 等式右边有等式右边有 - 号。号。 第九章胶体化学 粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。 球形粒子，球形粒子，D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：可由爱因

18、斯坦斯托克斯方程计算： rL RT D 6 （2） 第九章胶体化学 如分散相粒子大小一致，将如分散相粒子大小一致，将 (1）, (2) 式结合，式结合， 可得：可得： )2/( 22 63 2 2 txD Dtt rL RT rL RTt x 测测 x ，可求出，可求出 D 3 2 3 162 3 4 DL RT rm 由由D， 、 ，可求出可求出一个球形胶体粒子的质量：一个球形胶体粒子的质量： 1 mol 胶体粒子胶体粒子 的摩尔质量：的摩尔质量： 3 2 )(162 D RT L mLM 第九章胶体化学 3. 沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡 多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下多相分散系统

19、中的粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。沉的过程，称为沉降。 沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。 沉降沉降 扩散扩散 分散相分布分散相分布 真溶液真溶液 均相均相 粗分散系统粗分散系统 沉于底部沉于底部 胶体系统胶体系统 平衡平衡 形成浓梯形成浓梯 第九章胶体化学 构成沉降平衡时，粒构成沉降平衡时，粒 子沿高度方向形成浓度梯子沿高度方向形成浓度梯 度度(如图如图)，粒子在底部数密，粒子在底部数密 度较高，上部数密度较低。度较高，上部数密度较低。 第九章胶体化学 上式可用于计算大气压力上式可用于计算大气压力 p 与高度与高度 h 的关系：的关系：

20、 RThhMg p p / )(ln 12 1 2 不考虑温度影响时：不考虑温度影响时：p2/p1=C2/C1 大气中的分子不必做浮力校正，大气中的分子不必做浮力校正，1-( 0/ )=1 对微小粒子的沉降平衡，贝林对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出导出 粒子浓度随高度的分布定律：粒子浓度随高度的分布定律： )(1ln 12 0 1 2 hh RT Mg C C 1) 该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限； 2) 粒子越重（粒子越重（M 大），随大），随 h 增加，浓度降低越快。增加，浓度降低越快。 C: 粒子数密度粒子数密度 0：

21、介质密度：介质密度 第九章胶体化学 9.5 溶胶的电学性质溶胶的电学性质 溶胶表面电荷的来源：溶胶表面电荷的来源： （a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; （b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生 电离。电离。 实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面 带有电荷。带有电荷。 第九章胶体化学 例：例： 1) AgI溶胶：溶胶： 溶液中溶液中I 过量时，可吸附 过量时，可吸附 I 而带负电， 而带负电， 溶液中溶液中Ag+ 过量时，可吸附过量时，可吸附 Ag+ 而带正电。而带正电

22、。 2)蛋白质中的氨基酸分子蛋白质中的氨基酸分子: 在在 pH 低时氨基形成低时氨基形成 NH3+ 而带正电；而带正电； 在在 pH 高时羧基形成高时羧基形成 COO 而带负电。 而带负电。 第九章胶体化学 1. 双电层理论双电层理论 常用名词：常用名词： 双电层：双电层： 质点表面电荷与周围介质中的反离子质点表面电荷与周围介质中的反离子 构成的电层；构成的电层； 表面电势表面电势 0：带电质点表面与液体的电势差：带电质点表面与液体的电势差： 电势：电势： 固、液两相发生相对运动的边界处与液固、液两相发生相对运动的边界处与液 体内部的电体内部的电势势差。差。 第九章胶体化学 缺点：缺点： 1)

23、不能解释表面电势不能解释表面电势 o 与与 电势电势的区别；的区别； 2)不能解释电解质对不能解释电解质对 电势的影响电势的影响 1879年，亥姆霍兹年，亥姆霍兹 首先提出在固液两相之首先提出在固液两相之 间的界面上形成双电层间的界面上形成双电层 的概念。的概念。 1) 亥姆霍兹平板电容器模型亥姆霍兹平板电容器模型 0 x 0 第九章胶体化学 1910年，古依和查普曼年，古依和查普曼 提出了扩散双电层理论提出了扩散双电层理论 2)古依查普曼扩散双电层模型古依查普曼扩散双电层模型 0 x 扩散层扩散层 0 静电力：使反离子趋向表面静电力：使反离子趋向表面 热扩散：使反离子均匀分布热扩散：使反离子

24、均匀分布 总结果总结果 ： 反离子平衡分布反离子平衡分布 第九章胶体化学 古依查普曼模型正确反映了反离子在扩古依查普曼模型正确反映了反离子在扩 散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区 分了分了 与与 0 的不同。这些观点在今天看来仍是的不同。这些观点在今天看来仍是 正确的。正确的。 缺点：缺点： 1) 没有给出没有给出 电势的具体位置及意义电势的具体位置及意义 2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层没有考虑胶粒表面上的固定吸附层 第九章胶体化学 1924年，斯特恩提出扩散双电层年，斯特恩提出扩散双电层 模型。他认为：模型。他认为： 1)离子有一定的大小；

25、离子有一定的大小； 2)质点与表面除静电作用外，质点与表面除静电作用外， 还有范德华作用；还有范德华作用； 因此表面可形成一固定吸附层，此因此表面可形成一固定吸附层，此 层称为层称为Stern层。层。 称为斯特恩电势 称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间的电势差为滑动面与溶液本体之间的电势差 Stern 模型：固定层模型：固定层（紧密层）（紧密层）扩散层扩散层 固体表面固体表面 Stern层层 滑动面滑动面 距离距离 3) 3) 斯特恩斯特恩(Stern)(Stern)双电层模型双电层模型 第九章胶体化学 当溶液中电解质当溶液中电解质 浓度增加时，介质中浓度增加时，介质中 反离子的浓度加大，

26、反离子的浓度加大， 将压缩扩散层使其变将压缩扩散层使其变 薄，把更多的反离子薄，把更多的反离子 挤进滑动面以内，使挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小，电势在数值上变小， 电势的大小，反映了胶粒带电的程度电势的大小，反映了胶粒带电的程度 电势电势 ，表明：，表明： 胶粒带电胶粒带电 ， 滑动面与溶液本体之间的电势差滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度扩散层厚度 = 0 时，为等电点，时，为等电点，u = 0，溶胶极易聚沉，溶胶极易聚沉 滑动面滑动面 第九章胶体化学 斯特恩模型斯特恩模型: v给出了给出了 电势明确的物理意义，电势明确的物理意义， v解释了溶胶的电动现象，解释了溶胶的电动

27、现象， v解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响， v使人们对双电层的结构有了更深入的认识。使人们对双电层的结构有了更深入的认识。 第九章胶体化学 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择 性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作 用而使离子进入溶液，在界面上形成了双电层的结构。用而使离子进入溶液，在界面上形成了双电层的结构。 胶粒的双电层结构胶粒的双电层结构 由于正、负离子静电吸引和由于正、负离子静电吸引和 热运动两种效应的结果，溶液热运动两种效应的结果，溶液 中的

28、反离子只有一部分紧密地中的反离子只有一部分紧密地 排在固体表面附近，相距约一、排在固体表面附近，相距约一、 二个离子厚度称为紧密层；另二个离子厚度称为紧密层；另 一部分离子按一定的浓度梯度一部分离子按一定的浓度梯度 扩散到本体溶液中，离子的分扩散到本体溶液中，离子的分 布可用玻兹曼公式表示，称为布可用玻兹曼公式表示，称为 扩散层。双电层由紧密层和扩扩散层。双电层由紧密层和扩 散层构成。滑动面为散层构成。滑动面为AB面。面。 吸附层表面的一薄层溶剂吸附层表面的一薄层溶剂（离子溶剂化造成的） 第九章胶体化学 双电层的建立双电层的建立： 由于分散相固体表面吸附或解离，所以溶胶离子就带有电荷。由于分散

29、相固体表面吸附或解离，所以溶胶离子就带有电荷。 静电吸引力使反离子靠近胶核静电吸引力使反离子靠近胶核 热运动使反离子扩散到溶液中热运动使反离子扩散到溶液中 二力作用的结果，最终达成平衡，形成紧密层二力作用的结果，最终达成平衡，形成紧密层 紧密层与分散层之间就建立了双电层。紧密层与分散层之间就建立了双电层。 第九章胶体化学 （1）电泳）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质 中定向移动的现象，称为电泳。中定向移动的现象，称为电泳。 界面法移动法电泳装置界面法移动法电泳装置 实验测出在一定时间内界实验测出在一定时间内界 面移动的距离，可求得粒子的面移动的距离

30、，可求得粒子的 电泳速度，由电泳速度可求出电泳速度，由电泳速度可求出 胶体粒子的胶体粒子的 电势。电势。 2. 溶胶的电动现象溶胶的电动现象 NaC l溶液溶液 Fe(OH)3溶胶溶胶 +- 第九章胶体化学 （2 2）电渗）电渗 在外电场作用下，分散介质通过多孔固体在外电场作用下，分散介质通过多孔固体 （膜）而定向移动的现象，称为电渗。（膜）而定向移动的现象，称为电渗。 外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓 度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡电渗

31、方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡 化、泥炭和染料的干燥等。化、泥炭和染料的干燥等。 第九章胶体化学 （3）流动电势）流动电势 在外力作用下，在外力作用下， 迫使液体通过多孔隔迫使液体通过多孔隔 膜（或毛细管）定向膜（或毛细管）定向 流动，在多孔隔膜两流动，在多孔隔膜两 端所产生的电势差，端所产生的电势差， 称为流动电势。（可称为流动电势。（可 视为电渗的逆过程）视为电渗的逆过程） V1, V2：液槽：液槽P：电位差计：电位差计N2：外加气体：外加气体 N2 E1, E2：紧靠多孔隔膜：紧靠多孔隔膜M上下两端的电极上下两端的电极 第九章胶体化学 （4）沉降电势）沉降电势 分散相粒子在分散相

32、粒子在 重力场或离心力场重力场或离心力场 的作用下迅速移动的作用下迅速移动 时，在移动方向的时，在移动方向的 两端所产生的电势两端所产生的电势 差，称为沉降电势差，称为沉降电势 。（可视为电泳的。（可视为电泳的 逆过程）逆过程） 第九章胶体化学 9.6 憎液溶胶的胶团结构憎液溶胶的胶团结构 例：例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 KI 过量过量 ：AgI 溶胶吸附溶胶吸附 I 带负电， 带负电， K 为反离子； 为反离子； AgNO3过量：过量：AgI 溶胶吸附溶胶吸附 Ag 带正电， 带正电， NO3 为反离子 为反离子 胶体粒子带电的正负号，取决于胶核上离子的正负号。胶体粒子

33、带电的正负号，取决于胶核上离子的正负号。 第九章胶体化学 胶团结构表示：胶团结构表示： 例：例：I 过量，生成带负电的胶粒， 过量，生成带负电的胶粒，K 为反离子 为反离子 胶团胶团 AgIm nI (n-x)K+x- xK+ 胶核 胶核 胶粒胶粒 第九章胶体化学 胶团剖面图：胶团剖面图： 特点：特点： 胶核：首先吸附过量胶核：首先吸附过量 的成核离子，然后吸的成核离子，然后吸 附反离子；附反离子； 2) 胶团整体为电中性胶团整体为电中性 第九章胶体化学 (AgI)m 胶核胶核 K+ K+ K+ K+ 胶胶 团团 I- I- I- I- I- I- I- I- I- I- I- I- K+ K

34、+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ 胶胶 粒粒 胶 团 构 造 示 意 图 第九章胶体化学 (AgI)m n Ag + (n-x)NO3-x xNO3+ 胶核胶核 胶粒胶粒 胶团胶团 正电荷胶粒正电荷胶粒 第九章胶体化学 9.7 溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论 DLVO理论理论 溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在 相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色 金溶胶，静置数十年后才聚沉。金溶胶，静置数十年后才聚沉。 那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什

35、 么原因会导致溶胶聚沉呢？么原因会导致溶胶聚沉呢？ 1941年杰里亚金年杰里亚金(Derjaguin)和朗道和朗道(Landau)、 1948年维韦年维韦(Verwey)和奥弗比克和奥弗比克(Overbeek)分别提分别提 出了带电胶体粒子稳定的理论，简称出了带电胶体粒子稳定的理论，简称DLVO理论，理论， 从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因。从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因。 第九章胶体化学 1. 溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论DLVO理论理论 溶胶粒子间的作用力：溶胶粒子间的作用力： van der Waals 吸引力：吸引力：EA -1/x2 双电层引起的静电斥力双电层引起的静电

36、斥力：ER ae-x 总作用势能：总作用势能：E = ER + EA Emax ER EA E 势势 能能 x 第一最小值第一最小值 第二最小值第二最小值 第一最小值第一最小值 0 粒子的平动能粒子的平动能(3/2) RT Emax时，溶胶不稳定时，溶胶不稳定 第九章胶体化学 EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响； ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。 ER EA E c1 c2 c3 势势 能能 0 电解质浓度电解质浓度 ： ER ，Emax ， 溶胶稳定性溶胶稳定性 电解质浓度对胶体粒子势

37、能的影响电解质浓度对胶体粒子势能的影响： 电解质浓度：电解质浓度： c3 c2 c1 第九章胶体化学 所以溶胶稳定的原因：所以溶胶稳定的原因： 1)胶粒带电胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；增加胶粒间的排斥作用； 2)溶剂化作用溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚形成弹性水化外壳，增加溶胶聚 合的阻力；合的阻力； 3)Brown运动运动 使胶粒克服受重力影响而不下沉使胶粒克服受重力影响而不下沉 除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶 剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。 第九章胶体化学 溶胶粒子合并、长大，进而

38、发生沉淀的现象，称为溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为 聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导 致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。溶胶致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。溶胶 对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。 电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用 少量的电解质可对溶胶起稳定作用，但电解少量的电解质可对溶胶起稳定作用，但电解 质加入过多时，尤其是含高价反离子电解质的加质加入过多时，尤其是含高价反离子电解质的加 入，往往会使溶胶发生聚沉。入，往往会使溶胶发生聚沉。 9.8 憎液溶胶的聚沉憎

39、液溶胶的聚沉 第九章胶体化学 聚沉值聚沉值 使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的 最小浓度；最小浓度； 聚沉能力聚沉能力 聚沉值的倒数聚沉值的倒数 电解质对溶胶的聚沉规律：电解质对溶胶的聚沉规律： (i)反离子的价数起主要作用反离子的价数起主要作用 价数价数 ，聚沉值，聚沉值 ，聚沉能力，聚沉能力 第九章胶体化学 Schulze-Hardy规则规则 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。 聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是 Schulze-Hardy规则。 例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、 二、三价，则聚沉值的比例为： 100 1.6 0

40、.14 即为： 666 111 123 : 第九章胶体化学 (ii) 同价离子，有感胶离子序同价离子，有感胶离子序 正离子的聚沉能力：正离子的聚沉能力： H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子的聚沉能力负离子的聚沉能力 ： F ClBrNO3IOH 正离子水化能力强正离子水化能力强, r , 水化能力水化能力 , 水化层厚水化层厚, 进入紧密层少进入紧密层少, 聚沉能力聚沉能力 负负离子水化能力弱离子水化能力弱, r , 水化能力水化能力 , 水化层薄水化层薄, 进入紧密层多进入紧密层多,聚沉能力聚沉能力 第九章胶体化学 (2) 高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用 j搭桥效应搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒一个大分子通过吸附，把许多胶粒 联结起来，变成较大的