高化进展2 活性自由基聚合

1、高分子化学进展高分子化学进展 主讲人：吴宗铨 实验室：升华楼424,426,428 办公室：升华楼311 电话E-mail: 合肥工业大学化工学院高分子系 第一部分：活性第一部分：活性/ /可控自由基聚合可控自由基聚合 问题问题1 1：什么是自由基聚合？：什么是自由基聚合？ 问题问题2 2：自由基聚合的机理，特性？：自由基聚合的机理，特性？ 问题问题3 3：自由基聚合的优缺点？：自由基聚合的优缺点？ 自由基聚合的定义：自由基聚合的定义： 自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基聚合为用自由基引发，使链增长 （链生长）自由基不断增长的聚合反应。（链生长）自由基不断增

2、长的聚合反应。 又称游离基聚合。加成聚合反应又称游离基聚合。加成聚合反应, ,绝大多绝大多 数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料, , 通过打开单体分子中的双键通过打开单体分子中的双键, ,在分子间进在分子间进 行重复多次的加成反应行重复多次的加成反应, ,把许多单体连接把许多单体连接 起来起来, ,形成大分子。形成大分子。 自由基聚合的基元反应：自由基聚合的基元反应： 链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止 在在 20 世世 纪纪50,60年代，自由基聚合达到了它年代，自由基聚合达到了它 的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传的鼎盛时期。但由于

3、存在链转移和链终止反应，传 统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。 传统自由基聚合的问题：传统自由基聚合的问题： 1956年年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活等提出了活性聚合的概念，活 性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链 增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地 实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具 有特定结构和性能聚合物的重要手段。有特定结构和性能聚合物的重要手段。 活性活性/可控

4、自由基聚合的提出：可控自由基聚合的提出： 活性活性/ /可控聚合的特征可控聚合的特征 l 聚合物的分子量正比于消耗单体的浓度与引发剂聚合物的分子量正比于消耗单体的浓度与引发剂 起始浓度之比起始浓度之比 l 聚合物的分子量随单体转化率线性增加聚合物的分子量随单体转化率线性增加 l 所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变，分所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变，分 子量可控制，分子量分散度低子量可控制，分子量分散度低 l 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 可以制备嵌段聚合物，接枝聚合物，星型聚合物，可以制备嵌段聚合物，接枝聚合物，星型聚合物

5、， 超支化聚合物，端官能聚合物超支化聚合物，端官能聚合物 优点：优点： l 控制聚合物的分子量；控制聚合物的分子量； l 更窄的分子量分布更窄的分子量分布( (相同的链长相同的链长) )； l 便于端基官能化；便于端基官能化； l 控制立体结构控制立体结构( (梳型梳型, ,星型高分子星型高分子) )； l 合成嵌段共聚物、接枝共聚物等。合成嵌段共聚物、接枝共聚物等。 活性活性/ /可控的自由基聚合可控的自由基聚合 活性活性/可控的自由基聚合可控的自由基聚合 定义：在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与定义：在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与 活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，活

6、性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应， 使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在 实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样便建立实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样便建立 了活性种与失眠种的快速动态平衡。这种快速动态了活性种与失眠种的快速动态平衡。这种快速动态 的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低 而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分 子量和分子量分布，实现活性子量和分子量分布，实现活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。 不是真正意义上的活

7、性聚合，为了以不是真正意义上的活性聚合，为了以 示区别，把这种宏观上显示活性聚合特征示区别，把这种宏观上显示活性聚合特征 的聚合称为活性的聚合称为活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。 休眠物种和活性自由基的平衡： 增长自由基与稳定自由基可逆的形成休眠物种增长自由基与稳定自由基可逆的形成休眠物种 增长自由基与非自由基形可逆的形成休眠自由基增长自由基与非自由基形可逆的形成休眠自由基 增长自由基与链转移剂可逆的蜕化转移增长自由基与链转移剂可逆的蜕化转移 休眠自由基的形成途径休眠自由基的形成途径 第二节：无金属的可控自由基聚合第二节：无金属的可控自由基聚合 1. Iniferter法：法： 热引发和

8、光引发：热引发和光引发： 引发引发(initiator)-转移转移(transfer)-终止终止(terminator)活性自由基聚合活性自由基聚合 单官能团 双官能团 多官能团 常用的光活化型常用的光活化型iniferter结构结构 自由基聚合自由基聚合 Iniferter: 用于苯乙烯用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控的控 制聚合；制聚合； 适用丙烯酸甲酯适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯(VAc)、丙、丙 烯腈烯腈(MAN)、甲基丙烯腈、甲基丙烯腈(MAN)等单体的聚合；等单体的聚合； 用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官用于聚合物的分子设计

9、，如用单官能团、双官 能团、多官能团能团、多官能团Iniferter可用于合成可用于合成AB型、型、ABA 型嵌段共聚物及星状聚合物型嵌段共聚物及星状聚合物 Iniferter法小结法小结 缺点：常导致分子量分布加宽缺点：常导致分子量分布加宽 参考文献：参考文献： Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 21212136. 第二节：无金属的可控自由基聚合第二节：无金属的可控自由基聚合 1. Nitroxide mediated Polymerization (NMP)法： 氮氧化物自由自的稳定性氮氧化物自

10、由自的稳定性 增长链自由基与氮氧自由的偶联增长链自由基与氮氧自由的偶联/歧化速率歧化速率 Macromolecules, 1999, 32, 6897-6903 TEMPO方法小结方法小结 只是用于苯乙烯及其衍生物只是用于苯乙烯及其衍生物 分子设计范围十分有限！分子设计范围十分有限！ 价格昂贵！工业前景黯淡！价格昂贵！工业前景黯淡！ 第二节：无金属的可控自由基聚合第二节：无金属的可控自由基聚合 1. RAFT过程：过程： Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization 可逆加成可逆加成-断裂链转移自由

11、基聚合断裂链转移自由基聚合 链转移剂分子结构中基团链转移剂分子结构中基团Z和和R的选择原则为：的选择原则为： Z基团应能活化基团应能活化CS双键对自由基加成，如芳基、双键对自由基加成，如芳基、 烷基；烷基； R应是活泼的自由基离去基团，断裂后生成的应是活泼的自由基离去基团，断裂后生成的R能能 有效地再引发聚合，如异丙苯基、脂基异丙基等。有效地再引发聚合，如异丙苯基、脂基异丙基等。 RAFT链转移试剂 Guidelines for selection of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decreas

12、e and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control. Mechansim of RAFT polymerization Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic repres

13、entation). Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization (A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization (B) Drug Conjugation, Mice

14、llization, and Core-Cross-linking in One-Pot, Followed by the Acid-Triggered Drug Release and Glutathione-Triggered Disassembly of Micelles 阿霉素阿霉素 The RAFT polymerization approach offers a versatile platform for controlled synthesis and molecular engineering of vinyl polymers for biological applicat

15、ions. The major strengths of the RAFT approach include the following: l 单体适用广，能在多种溶剂中聚合，聚合体系简单：单体适用广，能在多种溶剂中聚合，聚合体系简单： RAFTRAFT试剂和引发剂试剂和引发剂 l 广泛的官能团耐受性，侧链中可以引入多种官能团，广泛的官能团耐受性，侧链中可以引入多种官能团， 设计合成设计合成afaafa，omega-omega-取代的聚合物取代的聚合物 l 有利于多种拓扑结构的高分子的合成，如嵌段，接枝有利于多种拓扑结构的高分子的合成，如嵌段，接枝 聚合物，星型，遥爪聚合物，树枝状聚合物等聚合

16、物，星型，遥爪聚合物，树枝状聚合物等 l 使用与多种聚合方法：本体聚合、溶液聚合、分散聚使用与多种聚合方法：本体聚合、溶液聚合、分散聚 合、乳液聚合合、乳液聚合 l 应用范围较广：可以在各种基质，表面、界面上进行应用范围较广：可以在各种基质，表面、界面上进行 RAFT过程小结过程小结 优点：优点：RAFT适用的单体范围广适用的单体范围广 分子设计能力也较强分子设计能力也较强 缺点：双硫酯的制备过程复杂，缺点：双硫酯的制备过程复杂， 需要多步有机合成需要多步有机合成 第三节：过度金属催化的原子转移第三节：过度金属催化的原子转移 自由基聚合自由基聚合(ATRP) Rx为卤代烷；为卤代烷； L为配位

17、剂为配位剂 Mtn, Mtn+1，分别为还原态和氧化态过渡金属；，分别为还原态和氧化态过渡金属； ka、kd分别为活化和失活反应速率常数；分别为活化和失活反应速率常数； kp为增长反应速率常数。为增长反应速率常数。 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ATRP机理：机理： Wang J.-S., Matyjaszewski K., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614 General ATRP Reaction. A：Initiation. B：Equilibrium with dormant specie.

18、C：Propagation In this scheme, the ATRP with styrene is depicted as an example of ATRP. If all the styrene is reacted (the conversion is 100%) the polymer will have 100 units of styrene built into it. PMDETA stands for N,N,N,N,N entamethyldiethylenetriamine Toluene, 1,4-dioxane, xylene, anisole, DMF,

19、 DMSO, water, methanol, ACN, chloroform, bulk monomer 溶剂：溶剂： 一、一、ATRP: 分子设计的有力工具分子设计的有力工具 1 1、嵌段共聚物的合成、嵌段共聚物的合成 2 2、接枝共聚物、接枝共聚物 3 3、无规共聚物、梯度共聚物、无规共聚物、梯度共聚物 4 4、星型聚合物、星型聚合物 5 5、超支化聚合物、超支化聚合物 6 6、端官能团聚合物、端官能团聚合物 (1) ATRP法： 1、嵌段共聚物的合成 (2) ,-端基齐聚物 ATRP法： (3) 阴离子聚合 ATRP (3) 阳离子聚合 ATRP (3) 调聚反应 ATRP (3) A

20、TRP 阳离子开环聚合 2、接枝共聚物 (1)大分子卤化反应 ATRP (2)大分子氯甲基化反应 ATRP PSt-g-PMMA, Pst-g-PBA PPG-g-PSt SEP-g-PEMA (3)含双官能团单体的共聚合反应 ATRP 3、无规共聚与梯度共聚 (1) 无规共聚 (2) 梯度共聚 4、星型聚合物与超支化聚合物、星型聚合物与超支化聚合物 4、星型聚合物与超支化聚合物、星型聚合物与超支化聚合物 (a) 多官能团引发剂 (1) 星型聚合物 (b) 多官能团引发剂 (2) 超支化聚合物 4、端官能聚合物 (1) 端基转化法 (2) 引发剂法 二、ATRP体系的发展 1、ATRA与ATR

21、P ATRA: Atom transfer radical addition, 原子转移自由基加成 （2）引发剂： （3）引发剂： (a) 苯乙烯及取代苯乙烯：对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯 乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对三 氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等； (b) 通用(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸二 甲氨基乙酯等； (c) 带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸-2-羟乙 酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯

22、、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基 丙烯酸酯； (d) 特种(甲基)丙烯酸酯: 如(甲基)丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯、 (甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、氨基乙酯、甲基丙烯腈、 4-乙烯基吡啶等 催化剂很重要，决定活性种和休眠种之间的平衡常数，平衡常催化剂很重要，决定活性种和休眠种之间的平衡常数，平衡常 数决定聚合的速率，太小不利于引发和链增长，太长则影响数决定聚合的速率，太小不利于引发和链增长，太长则影响 分子量分布，导致分子量分布变宽。分子量分布，导致分子量分布变宽。 l there needs to be two accessible oxidation states that are

23、 separated by one electron l the metal center needs to have a reasonable affinity for halogens l the coordination sphere of the metal needs to be expandable when its oxidized so to be able to accommodate the halogen l a strong ligand complexation. 研究最多的金属铜，用途广泛，适用单体结构广泛！研究最多的金属铜，用途广泛，适用单体结构广泛！ （4）配位

24、体系： （5）反向ATRP AIBN反向ATRP机理 BPO反向ATRP机理 （6）聚合方法 乳液聚合、顺序加料；高分子量嵌段共聚物 分子量分散度窄 （7）聚合温度 ATRP活性种的性质与普通自由基一样（争议）：活性种的性质与普通自由基一样（争议）： (1) 体系中加入大量的自由基捕捉剂体系中加入大量的自由基捕捉剂(如如TEMPO)可实现可实现ATRP 的阻聚，加入少量极性添加剂的阻聚，加入少量极性添加剂(如水如水)不影响不影响ATRP； (2) MMA的的ATRP产物的立构规整性与普通自由基聚合一致；产物的立构规整性与普通自由基聚合一致； (3) 经典自由基引发剂偶氮二异丁酯经典自由基引发剂

25、偶氮二异丁酯(AIBN)配合氧化态过渡金配合氧化态过渡金 属卤化物属卤化物(CuX2)成功地实现反向成功地实现反向ATRP； (4) 电子顺磁共振电子顺磁共振(ESR)实验观察到很强的实验观察到很强的Cu2+信号，假如存信号，假如存 在活性种与休眠种的可逆氧化还原平衡，那么在产生在活性种与休眠种的可逆氧化还原平衡，那么在产生Cu2+ 的同时，必然产生自由基。的同时，必然产生自由基。 1、ATRP的技术优势的技术优势 2、聚合物纯化与催化剂的回收、聚合物纯化与催化剂的回收 3、聚合物的卤端基化、聚合物的卤端基化 4、ATRP所面临的挑战所面临的挑战 1、ATRP的技术优势的技术优势 优势：优势：

26、 (1) ATRP适用单体范围之广适用单体范围之广 (2) 反应条件之温和反应条件之温和 (3) 分子设计能力之强分子设计能力之强 随着催化体系的高效化、活性种的多样化、聚合反 应低温化、工艺简单化，使ATRP显示出十分诱人 的工业化前景。 问题： （1）催化剂的脱出与再生问题。 （2）ATRP产物具有活泼卤端基，又不得不考虑 端基稳定性问题。 2、聚合物纯化与催化剂的回收、聚合物纯化与催化剂的回收 ATRP体系催化剂用量大 吸附脱出 3、聚合物的卤端基化、聚合物的卤端基化 端基转化！ 4、ATRP所面临的挑战所面临的挑战 不能有效聚合低活性单体 不能得到立体规整的聚合物 控制分子量收到限制

27、经济且无污染的水相聚合仍未取得突破 第四节、单电子转移活性自由基聚合 SET-LRP的机理是基于的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应在某些溶剂中的歧化反应 和和Cu(0)通过外层电子转移通过外层电子转移(SET)使引发剂使引发剂R-X生成自由基离生成自由基离 子子R-X-，自由基离子通过异裂生成自由基，自由基离子通过异裂生成自由基R从而引发单从而引发单 体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对SET- LRP的影响。通过与原子转移自由基聚合的影响。通过与原子转移自由基聚合(ATRP)的对的对 比表明用于比表明用于ATRP的引发剂也能广

28、泛应用于的引发剂也能广泛应用于SET-LRP而而 用于用于SET-LRP的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使 Cu(1)迅速发生歧化反应的配体；迅速发生歧化反应的配体； SET-LRP巨大的优越性：单体适应范围广、反应速率快、反巨大的优越性：单体适应范围广、反应速率快、反 应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总 之，之，SET-LRP将有其广阔的应用前景。将有其广阔的应用前景。 Mechanism of SET-LRP X = Cl，Br，I; L = nitrogen based l

29、igand Catalytic cycles in SET-LRP X = Cl，Br，I; L = nitrogen based ligand 链引发链引发 链增长链增长 歧化反应歧化反应 活化活化- -钝化平衡钝化平衡 终止：终止： ARTP(左左)和和SET-LRP(右右)反应原理示意图反应原理示意图 大多数用于大多数用于ATRP的有机卤代物引发剂都可以用作的有机卤代物引发剂都可以用作SET- LRP引发剂。引发剂。 例如：25在二甲基亚砜(DMSo)中通过Cu(o)三(N,N- 二甲基氨基乙基)胺(Me-TREN)的催化体系用CHCl3、CHBr3、 CHI3、2-氯代丙酸甲酯(MCP

30、)、2-溴代丙酸甲酯(MBP)等引发 丙烯酸甲酯(MA)的SET-LRP。结果表明，在相同的反应条件 下，以上四种引发剂都能引发MA的SET-LRP，生成的PMA分 子量高、规整性好，且卤原子变化对引发剂引发作用影响不大I 但是如果引发剂活性太高。则可以需要加入一定CuX2/L，以控 制聚合速率。 (1)(1)引发剂引发剂 SET-LRP所用的配体所用的配体: 结构上与结构上与ATRP所用配体类似常见的配体包括：所用配体类似常见的配体包括： 联吡啶联吡啶(Bpy)、1,4,8,11-四氮环十四烷四氮环十四烷(CycIam)、三胺基乙基胺、三胺基乙基胺(TREN)、 三三(N,N-二甲基氨基乙基

31、二甲基氨基乙基)胺胺(Me6-TREN)、四甲基乙二胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、 PMDETA、六甲基三亚乙基四胺、六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)等。等。 SET-LRP中配体的选择比在中配体的选择比在ATRP中更重要，配体不仅通过自身的中更重要，配体不仅通过自身的 电子效应和立体效应调节过渡金属的氧化还原性能、增加催化剂在反应电子效应和立体效应调节过渡金属的氧化还原性能、增加催化剂在反应 体系中的溶解性，还必须保证其与体系中的溶解性，还必须保证其与CuX形成的络合物形成的络合物(CuXL)在反应体在反应体 系中高度不稳定，能迅速发生歧化反应。系中高度不稳定，能迅速发生歧化反应。 配体

32、：配体： (2)催化剂：催化剂： 催化剂是催化剂是SET-LRP最重要的部分。尽管从机理上分析最重要的部分。尽管从机理上分析 用于用于SET-LRP的催化剂可推广至其它过渡金属，但是目前还的催化剂可推广至其它过渡金属，但是目前还 集中在给电子能力较强的集中在给电子能力较强的Cu(0)，Cu(0)通过通过OSET使使R-X生生 成自由基离子成自由基离子R-X-，自由基离子通过异裂生成自由基，自由基离子通过异裂生成自由基R和和 CuX/L, CuX/L在一定的溶剂中自发的发生岐化反应，再生在一定的溶剂中自发的发生岐化反应，再生 成成Cu(0)。如此反复，直至聚合结束。如此反复，直至聚合结束。Cu(

33、0)粉末或者不同直粉末或者不同直 径的铜丝线圈都可作催化剂。待聚合结束后将金属径的铜丝线圈都可作催化剂。待聚合结束后将金属Cu(0)粉粉 末过滤或者将铜丝线圈直接取出。十分方便且廉价易得。聚末过滤或者将铜丝线圈直接取出。十分方便且廉价易得。聚 合结束后，所得聚合产物中只有极少量的合结束后，所得聚合产物中只有极少量的CuX2/L(质量分数质量分数 约为约为10-6g/g)，几乎没有颜色，可以满足高分子材料的绝大，几乎没有颜色，可以满足高分子材料的绝大 多数用途需求。多数用途需求。 为了对比催化剂浓度对聚合产物的影响，我们分别往为了对比催化剂浓度对聚合产物的影响，我们分别往DMAEMA/H2O溶溶 液液(5mL/5mL)中分别加入同等量的中分别加入同等量的a-溴代异丁酸和溴代异丁酸和PMDETA，再分别加，再分别加 入一定量的催化剂入一定量的催化剂CuCl和一截普通铜丝。在通氩气和一截普通铜丝。在通氩气1min的情况下，聚合的情况下，聚合 均约在均约在30min内结束。所得聚合物如图所示内结束。所得聚合物如图所示: CuCl催化(左)和Cu(0)催化(右)DMAEMA水相聚合得到的PM