第二章 大气环境化学

1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学 黄锦勇 第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 一、大气的主要成分一、大气的主要成分 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩 （0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）10m 称降尘（数小时） 10m 称飘尘（数年） 冰岛火山爆发可以冰岛火山爆发可以 让让“温室效应温室效应”降温降温 吗吗？ 沉睡沉睡400年印尼火山爆发年印尼火山爆发 对流层对流层(troposphere) （0km-17km） 空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中 90.9%天气现象，污染物排放直接进入对流层 平

2、流层（平流层（stratosphere） 17-55km 气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高 二、大气层的结构二、大气层的结构 中间层（中间层（mesosphere） 55-85Km 气温下降达-95，垂直运动剧烈， 发生光化学反应。 热层（热层（thermsphere）500Km 空气密度很小，温度升高到 1200，电离层 最靠近地表且密度最大最靠近地表且密度最大 气象变化复杂气象变化复杂 和人类生命活动的关系最密切和人类生命活动的关系最密切 空气以水平运动为主空气以水平运动为主 没有气象现象，利于高空飞行没有气象现象，利于高空飞行 有有20km左右臭氧层左右臭氧层 1. 大气污染物大

3、气污染物 硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、 SO32-、SO42-、有机硫化物等 三、三、 大气中的主要污染物大气中的主要污染物 来源：火山喷发：H2S、 SO2等 土壤厌氧微生物与植物释放： H2S、(SO2) 陆地上降雨：SO2 、SO42- 风吹起的海盐：SO42- 人为活动 含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、NH4+ 来源：光化学反应、闪电、微生物固化、 火山爆发森林失火 人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料 含碳化合物： CO、CO2、CHx、含氧烃等 来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的 分解、森林中CO2的放出,人为活 动：含碳燃料燃烧不

4、完全（CO）、 CO2温室效应 含卤素化合物： 氟氯烃类 破坏臭氧层 氟里昂（氟氯烃）氟里昂（氟氯烃）freon 几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称。包括 CCl3F（F-11）、CCl2F2（F-12）、CClF3（F-13）、 CHCl2F（F-21）、CHClF2（F-22）、FCl2CCClF2 （F-113）、F2ClCCClF2(F-114)、C2H4F2(F-152)、 C2ClF5(F-115)、C2H3F3(F143)等等。以上氟里昂在 常温下都是无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒， 化学性质稳定。其中最重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2 （F-12）。二氯二氟甲烷在常温常压下

5、为无色气体；熔 点158，沸点29.8，密度1.486克厘米（ 30）；稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚；与酸、碱不反 应。二氯二氟甲烷可由四氯化碳与无水氟化氢在催化剂 存在下反应制得，反应产物主要是二氯二氟甲烷，还有 CCl3F和CClF3，可通过分馏将CCl2F2分离出来。 哈龙？哈龙？ 氟利昂主要用作制冷剂。它们的商业代号F 表示氟代烃，第一个数字等于碳原子数减1 （如果是零就省略），第二个数字等于氢 原子数加1，第三个数字等于氟原子数目， 氯原子数目不列。 逆温逆温 (Temperature inversion) 大气垂直递减率：大气垂直递减率： z T d d T绝对温度绝对温度(K)；z

6、高度。高度。 = 0，等温气层；，等温气层； 0，逆温气层。，逆温气层。 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 风和大气湍流的影响风和大气湍流的影响 风风使污染物向下风向扩散使污染物向下风向扩散 湍流湍流使污染物向各风向扩散使污染物向各风向扩散 浓度梯度浓度梯度使污染物发生质量扩散使污染物发生质量扩散 天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响 影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素 天气和地理地势的影响天气和地理地势的影响 海陆风海陆风 城郊风、热岛效应城郊风、热岛效应 山谷风山谷风 四、大气污染物迁移的影响因素四、大气污染物迁移的影响因素 风与湍流：风与湍流：

7、风风使污染物向下风向扩散使污染物向下风向扩散 湍流湍流使污染物向各风向扩散使污染物向各风向扩散 浓度梯度浓度梯度使污染物发生质量扩散使污染物发生质量扩散 天气形势和地理形势天气形势和地理形势 一、光化学反应基础一、光化学反应基础 1光化学反应（光化学反应（Photochemical Reactions）过过 程程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生 的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为 两个过程。两个过程。 什么叫自由基什么叫自由基？具有孤立电子的原子或分子碎片。？具有孤立电子的原子或分子碎片。 第三节第

8、三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 初级过程：化学物种吸收光量子形成 激发态物种，其基本步骤为： 分子接受光能后可能产生三种能量跃 迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子只有电子跃迁才能产生激发跃迁才能产生激发 态物种态物种 。 * AhA A 激发态物种能发生如下反应： 辐射跃迁辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 碰撞失活碰撞失活，为无辐射跃迁 以上两种是光物理过程 hAA * MAMA * 光离解光离解，生成新物质 与其它分子反应生成新物种与其它分子反应生成新物种 这两种过程为光化学过程 21 * BBA 21 * DDCA 次级过程次级过程 初级

9、过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程： （初级过程）（初级过程） （次级过程）（次级过程） CIHhHCI ClHHClH 2 2 ClClCl 大气光化学反应的规律大气光化学反应的规律 当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂，即光子的能量大于化学键时 才能引起光离解反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反 应，光还必须被所作用的分子吸收，即分 子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。 光被分子吸收的过程是单光子过程， 由于电子激发态 分子的寿命CH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I 三个键都断裂不可能 二、大气中重要自由基

10、来源 自由基：自由基： 由于在其电子壳层的外层有 一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用强氧化作用。如乙醛： HCOCHhvHOCCH 33 )( 由于高层大气十分稀薄，自由基的半由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基，加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：最后通过另一个自由基反应使链终止，如： 凡是有自由基生成或由其诱发的反应凡是有自由基生成或由其诱发的反应 叫自由基反应叫自由基反应。 6233 HCCHCH 自由基反应在分子的哪一部分发

11、生 是由能量所决定的，一般总是发生在键 能最低的化学键处。 例如：烷基过氧化物R-O-O-R如何光解 断裂？ 分析：分析： R-O-O-R分子的薄弱环节是分子的薄弱环节是O-O单键单键 （114.3kJ.mol-1），），而烷基中的而烷基中的 C-C 键键 （344kJ. mol-1）和）和C-H 键键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高，因而在的键能都较高，因而在 O-O 断裂产生，产断裂产生，产 生两种烷氧自由基（生两种烷氧自由基（RO和和RO ）。）。 1. HO和HO2 自由基的来源 清洁空气中 O3 的光离解是大气中 HO 的主要来源： 23 OOhO HOOHO2 2 污染

12、大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解： 其中其中 HNO2 的光离解是污染大气中的光离解是污染大气中 HO 的的主要来源。主要来源。 HOhvOH NOHOhvHNO 2 22 2 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是 HO2自由基自由基的主要来源： MHOMOH 22 COHOOHCO 22 HCOHhvCOH 2 来自醛光解的HO2自由基自由基的链反应： 其他醛类在大气中浓度较低，光 解作用不如甲醛重要。 22 NOHONOHO 亚硝酸脂和H2O2的光解作用产生HO2 NOOCHhvONOCH 33 OHHOOHHO HOhvOH COHHOOOCH 2222 22 2223 2 22 2

13、 HOOH HCOCOHO 当有CO存在时 甲基： 乙醛和丙酮的光解乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 最多的CH3，同时生成两个羰基自由基。 COCHCHhCOCHCH HCOCHhCHOCH 3333 33 2. R、RO 、RO2 等自由基的来源等自由基的来源 烷基： O和和HO 与烃类发生与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。摘除反应生成烷基自由基。 OHRHORH HORORH 2 甲氧基： 甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解 产生甲氧基。 2323 33 NOOCHhONOCH NOOCHhONOCH OCH3 过氧烷基： 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。 22 ROOR 2 RO 三、

14、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化 1NO和NO2的基本光化学循环 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之 一，它们在大气中的转化是大气污染化学 的一个重要内容。大气中氮氧化物主要包 括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。 NOX的人为来源主要是矿物燃料的 燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。另 外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合的 主要链反应机制为： 22 2 2 2 22NOONO ONOON NNONO OOO 当阳光照到含NO、NO2的空气上时， 发生的基本光化学反应为： 其中，M为空气中的N2、O2或其他分子 MOMOO ONOhNO K K 32 2 2 1 22 3 3 ONONOO K

15、2氮氧化物氮氧化物NOx的气相转化的气相转化 NO的转化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污 染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如： 当空气中O330ppb，少量的 NO 在 1分钟内全部氧化。 223 ONOONO 其他自由基如： 亦可氧化NO： 233 ,OCHOCHOH HONOMNOOH 1100 . 5 312 scmmolK ONOCHMNOOCH 33 1100 . 2 312 scmmolK 2323 NOOCHMNOOCH 1100 . 2 312 scmmolK 2323 NOOCHMNOOCH 1100 . 2 312 scmmolK 22 NORONORO 1104 .

16、 7 312 scmmolK 以上反应在光化学烟雾的形成过程中 具有重要意义 由于OH基自由基引发一系列烷烃的链 反应，得到RO2、HO2 等，使得NO迅 速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致 成为光化学烟雾的重要产物。 NO2的转化 NO2活泼，是大气主要污染物之一， 也是大气中O3的人为来源。 NO2在阳光下与OH、 O3等反应 32 HNOMNOOH 11 106 . 1 K 酸雨、酸雾大贡献 这是污染大气中气态HNO3的主要 来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起 重要作用。气态HNO3在大气中难以光 解，湿沉降是其在大气中去除的主要 过程。 对流层中这一反应在NO2和O3浓度较 高时是大

17、气中NO3的主要来源。进一步 反应如下： 这一可逆反应使大气中在光照和无 光照时保持一定浓度的N2O5和NO2 2323 ONONOO 5223 )(ONMNONO 过氧乙酰基硝酸酯（peroxyacetyl nitrate，PAN）： PAN产生过程：乙醛光解生成乙酰基， 乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙 酰基，再与NO2 化合生成过氧乙酰基硝 酸酯(PAN） HCOCHhvCHOCH 33 （过氧乙酰基） 过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二二 次污染物次污染物，具有热不稳定性，遇热分解， 因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。 PAN是光化学烟雾的主要成分之一。是光化学烟雾的主要成分之一

18、。 OOOCCHOCOCH)( 323 2323 )()(OONOOCCHNOOOOCCH PAN是光化学烟雾产生危害的重要二次污 染物。PAN没有天然源，只有人为源，其 前体物是大气中氮氧化物和乙醛。在光的 参与下，乙醛与OH自由基通过O2生成过 氧乙酰基，再与NO2反应而得，因此，大 气中测得PAN即可作为发生光化学烟雾的 依据。PAN不仅是造成光化学烟雾中刺激 眼的主要有害物，还是植物的毒剂，造成 皮肤癌的可能致变剂。 大气中的乙醛来源于乙烷的氧化： 23252 252252 252252 25262 HOCHOCHOOHC NOOHCNOOHC OHCOHC OHHCHOHC 四、碳氢

19、化合物的转化四、碳氢化合物的转化 1大气中的重要碳氢化合物大气中的重要碳氢化合物 甲烷： 甲烷是一种重要的温室气体，大气中 含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物 排放量的80以上，并且是唯一能由天然 源排放造成大浓度的气体。 大气中甲烷主要来源于有机物的厌 氧发酵过程 该过程发生在各种底泥中，一些动 物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是 石油和天然气的泄漏和排放。 422 2CHCOOCH 厌氧菌 石油烃： 直链烷烃（碳原子数为137，长碳链 的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物 上），烯烃、炔烃等 (大气中含量极低) 是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工 业生产等过程中排放造成的大气污染。 萜类

20、：有机化合物的一类，多为有香味的 液体，松节油、薄荷油等都是含萜的化合物。 来自于植物生长过程向大气释放， 分子结构中含有不饱和双键，在大气中 很活泼与其他氧化性物质反应。 芳香烃 主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHs），还包 括联苯等，广泛见于各种化工原料及石油产品 中。香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染 物之一。 甲醛甲醛：各类人造板材、油漆、有机溶剂、化纤用品等装饰材料都能释放出甲醛。 长期接触甲醛，会引起慢性中毒，可以引发多种癌变。 苯：苯：主要来源于室内装修和家具中的涂料、油漆、稀释剂、各类胶粘剂等。苯是 国际卫生组织公认的强致癌物质，并引发白血病。 氡氡：天然石块、建筑砌块、大理石

21、中都氡。氡是一种天然放射性气体，故极易进 入人体组织。其诱发肺癌的潜伏期在15年以上，列为使人致癌的19种重点物质之 一。 TVOC：TVOC是由品种繁多的挥发性有机物组成。甲苯、二甲苯、乙苯等使胎 儿畸型或不孕。因此，TVOC含量是多种有机物对空气污染的叠加，对人体的伤 害更大。 氨氨：板材家具及装饰建材中会缓慢释放出氨。它对皮肤、呼吸道和眼睛产生刺激， 还可以引起心脏停博和呼吸停止。 2碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应 烷烃与自由基的反应（除氢、摘氢反应）（除氢、摘氢反应） 如甲烷的氧化反应： HORORH OHRHORH 2 HOCHOCH OHCHHOCH 34 234

22、 在以上两个反应中，经氢原子摘除 反应生成的烷基自由基R（CH3）与空 气中的 O2 结合生 RO2(CH3O2): 2323 OCHOCH M 上述烷烃与自由基的反应中，不断 消耗 O，大气中 O 来源于O3 的光解，因 此 CH4 不断消耗 O3，也是导致臭氧层损 耗的原因之一。 CH3O2是一种强氧化性自由基，它 也可将NO氧化成NO2: OCHNOOCHNO 3223 2323 ONOCHNOOCH COHHOOOCH 2223 如果NO的浓度很低，自由基间也可发 生以下反应： HOROhvROOH 222 OROOHHORO O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来 源于 NO2 与O

23、3 的反应)可与烷烃发生较慢 的反应： 这是城市夜间上空这是城市夜间上空HNO3的主要来源的主要来源 33 HNORNORH 烯烃 加成反应 氢原子摘除反应 与O3氧化反应 反应表示O3添加到烯烃上形成双自 由基（二元自由基）它转化为环氧或臭氧 化合物。 含有较大分子量的烯烃化合物在含有较大分子量的烯烃化合物在 大气中参加化学反应时，会产生氧聚大气中参加化学反应时，会产生氧聚 合物，当其蒸汽浓度仅为合物，当其蒸汽浓度仅为ppbppb级时，级时， 会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常 存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反 应加速或预浓缩。应

24、加速或预浓缩。 (3)环烃的氧化 (4) 单环芳烃的反应 (5) 多环芳烃的反应 (6) 醚、醇、酮、醛的反应 五、光化学烟雾五、光化学烟雾 1光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成 大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化 物（NOX）等一次污染物在阳光照射下， 发生光化学反应产生二次污染物，这种由 参加反应的一、二次污染物的混合物（包 括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染 现象，称为光化学烟雾。 如：1940年，美国洛杉玑 特征：兰色烟雾，强氧化性，具有 强刺激性，使大气能见度降低，在白天 生成傍晚消失，高峰在中午。 形成条件：大气中有氮氧化合物和 碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强 阳光照射。 2光化

25、学烟雾形成的简单机制光化学烟雾形成的简单机制 光化学烟雾形成反应是一个链反应， 链的引发主要是NO2的光解。 把参与光化学反应过程的一次污染物和 二次污染物的混合物(其中有气体和颗粒 物)所形成的烟雾，称为光化学烟雾。光 化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强 氧化性。 光化学烟雾形成的整个过程：光化学烟雾形成的整个过程： 1、引发反应、引发反应：NO2+hNO+O O+O2+MO3+M NO+O3NO2+O2 2、链传递反应、链传递反应： RH+OHRO2+H2O RCHO+OHRC(O)O2+H2O RCHO+hRO2+HO2+CO HO2+NONO2+OH RO2+NONO2+RCHO+HO

26、2 RC(O)O2+NONO2+RO2+CO2 3、终止反应、终止反应： OH+NO2HNO3 RC(O)O2+NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2NO2RC(O)O2+NO2 3光化学烟雾的控制对策 反应活性顺序：有内双键的烯烃二烷基或三烷 基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃C5 以上烷烃C2-C5 大多数有机物与HO发生反应，其反应速度常数 大体上反映了碳氢化合物的反应活性。 控制反应活性高的有机物的排放，控制和降 低机动车废气中的NOx和HC的含量，选择合 适的催化剂使废气中的NO,CO和HC经催化反 应生成无害的N2、CO2及H2O排放。 使用化学抑制剂。通过使用能消除OH自由

27、 基的化学抑制剂（捕捉剂）使反应链受到 抑制，从而抑制光化学烟雾的生产。 抑制剂以二乙基羟胺【（C2H5）2NOH】效 果最好,反应如下： OHNOHCOHNOHHC 2252252 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入 大气中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5- 0.6%，石油含硫 0.5 - 3%。 天然来源主要是火山喷发。 1SO2的气相氧化 直接光氧化: 低层大气光氧化形成 激发态分子 2 3 2 2 1 2 )400340( )340290( SOnmhSO SOnmhSO 1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重 态是大

28、气环境中重要的SO2物质形态，能 量较高的单重态分子跃迁到三重态或回 到基态： MSOMSO 2 3 2 1 MSOMSO 22 1 因此，激发态的SO2主要以三重态 存在，并进一步反应如下： 或 OSOSOOSO 3422 324 2SOSOSO 被自由基氧化 O2与与HO自由基的反应自由基的反应 （活性自由基） 22 HOSOHOSO M 4223 SOHOHSO 3222 SOHOOHOSO M 反应中生成的 HO2，通过反应 使得HO又再生，上述氧化过程又循 环 进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。 22 NOHONOHO 与其他自由基的反应与其他自由基的反应 （二元活性自由基） 3

29、323 SOCHOCHSOCHOOCH 322 SOHOSOHO 33223 SOOCHSOOCH 33223 )()(SOOOCCHSOOOCCH 被氧原子氧化被氧原子氧化: 自由基对气相中SO2损耗的贡献 （p58,表2-5） ONOhvNO K 1 2 3 4 2 SOOSO K 2SO2的液相氧化(略) 液相平衡： SO2被水吸收 SO2 + H2O = SO2.H2O SO2 + H2O = H+ + HSO3- HSO3- = H+ + SO32- 液相中O3对SO2的氧化： 微量的Fe、Mn可作为催化剂（p59-63） 2 2 4 0 223 2OSOHOHSOO K 24 1

30、33 OHSOHSOO K 2 2 4 2 2 33 OSOSOO K 3硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物 以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所 造成的大气污染现象 特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。 52年12月伦敦烟雾 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠 雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速， 硫酸烟雾型污染属于还原性混合物， 称还原性烟雾。 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较 七、酸性降水 酸性降水是指通过降水将大气中的酸 性物质迁移到地面的过程，最常见的就 是酸雨，称湿沉降。 我国70年代末期，北京，上海，南京， 重庆，贵阳等地均出现过

31、，其中以西南 地区最为严重。 1降水的降水的pH背景值背景值 未被污染的大气中，可溶于水并含 量较大的酸性气体是CO2， 如果只把CO2 作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全 球大气浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡， 可以计算出降水的pH值。 已知雨水的pH值约为5.6，可看作未受 污染的大气降水的pH背景值，并作为判断 酸雨的界限。 由于大气中可能存在的酸、碱性气态 物质，气溶胶等除CO2 外还可能有H2SO4、 HNO3、NH3等，都对雨水pH 值 有贡献， 因此仅用 pH=5.6判断不一定合理。 从而提出： 降水的降水的pH背景值背景值。根据世 界各地不同的自然地理条件，经过长

32、期测 定确定其背景值。 2. 降水的化学组成降水的化学组成 大气中固定的气体组分：大气中固定的气体组分：O2、N2、CO2、H2 和惰性气体等 无机物：无机物： 土壤衍生矿物 Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+, Mn2+, SiO32 ； 海洋盐类 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、 HCO3-、I-、PO43-等； 气体转化物质 SO42-、NO3-、 H+、 NH4+、Cl-； 人为排放的各种金属等。 有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳 烃等。 光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等 不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒 降水的离子组成中对环境影响最大的是： S

33、O42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+ 3酸雨的形成 燃料燃烧产生的SO42-、NOx以及工业加 工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。 气相反应： 液相反应： 32 SOOSO 42232 3222 4223 2 1 SOHOSOH SOHOHSO SOHOHSO NO的反应： 2322 2 2 HNOHNOOHNO NOONO 酸雨的主要化学组成 H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ SO42-、NO3-、Cl-、HCO3- 其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3- 和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型的。 大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催 化剂，光化学反应

34、的产物 O3、H2O2 是SO2的 氧化剂。 CaOCaO、CaCOCaCO3 3、NHNH3 3 是酸性降水的具有是酸性降水的具有 “缓冲作用缓冲作用”的物质，的物质， 其中降水中的Ca2+ 提 供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土 壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中 NH4+含量相对高一些 降水中有毒金属元素也已引起人们的关 注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动 的影响 4影响酸雨形成的因素 酸性污染物的排放（在有适宜的转 化条件下） 大气中的NH3 大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成 中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度， 从而抑制了酸雨的形成。 大气中的NH3的来源： 有机

35、物的分解，含氮肥料的挥发。 土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上 升而增大，北方土壤pH值在7- 8之 间，南方土壤pH值5-6，因为北方大 气中的NH3高。 颗粒物的酸度及其缓冲能力 大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬 尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿 物燃料燃烧形成的飞尘。 金 属 催化SO2氧化 颗粒物 酸性物 贡献酸雨 碱性物 中和酸起缓冲作用 新华社报道（2002.11.7） 国家计划投入967亿元巨资用于 二氧化硫和酸雨污染防治，确保到 2005年“两控区”（4个直辖市，21 个省会，175个其他城市）内二氧化 硫排放量比2000年减少20。 大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀

36、地分 散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，常用粉 尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。 大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水 过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机 物，主要分布在气溶胶中看作污染源。物，主要分布在气溶胶中看作污染源。 第四节第四节 大气颗粒物大气颗粒物 1. 大气颗粒物的来源和汇大气颗粒物的来源和汇 来源 天然来源：地面扬尘（组成和土 壤相似）海浪溅出的浪沫（盐类）自 然界（火山、森林火灾、生物） 人为来源：煤烟、粉尘、工业排 放、汽车尾气等 汇（汇（sink）

37、干沉降干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉 降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气 运动粘滞系数有关，如： 0.1(m) 8105 (cm.s-1) 213年 1 (m) 4109 (cm.s-1) 1398小时 10 (m) 0.3 (cm.s-1) 49小时 100 (m) 30 (cm.s-1) 318分钟 湿沉降湿沉降 : 指降雨、雪使颗粒物在大气中消失 的过程大气中消除颗粒物的量一般湿沉 降占8090， 而干沉降只有 1020。 大气颗粒物具有： 分散性: 气溶胶中固体粉末，液体泡沫 分散在大气 中，如硫酸雾、碱雾、农药、 粒尘等，分散度大。 凝聚性: 饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成

38、 雾。 形成气溶胶：一次污染物在大气（液相） 中发生一系列化学反应，产生新物质， 漂浮在大气中。 2.大气颗粒物的粒度 颗粒大小的界限很难划分 大气颗粒物实际上并不是球体，多为 不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅 指其直径，需用有效直径 来表示。即空气 动力学直径（Dp） o p DgKDp Dp表示所研究的粒子有相同终端降 落速度的密度为1的球体直径。 Dg几何直径， K形状系数 (球形K=1.0) p忽略了浮力效应的粒密度, o参考密度（o=1g/cm3） Dp是指在通常温度压力和相对湿 度下，在静止的空气中,与实际颗粒物 具有相同重力末速度的密度为1g/cm3 的球体直径。 Dp是一种

39、假想的球体颗粒直径，与实 际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒径与颗 粒物的组成、相对密度和颗粒物形状有关。 如：Dp = 0.5 m, Dg = 0.34 m （相对密度为2） Dg = 0.74 m （相对密度为5） 3.大气颗粒物的分类 总悬浮颗粒物 （TSP,Total Suspended Particulates） TSP是指在一定体积中，被空气悬 浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗 粒物总质量来表示。粒径多在100m 以下，特别是10m以下的微粒。 测定方法：大流量采样-重量法 仪器： 大流量采样器 操作：保持气体流量为0.967-1.14m3/min,入 口处抽气 速度为0.3m3/s

40、集粒范围0.1-1000m，采样时间8- 24h， 玻璃纤维薄膜200250mm，称重得 TSP。 若需要分析其组成，则将样品分成五 份，50 % 提取有机物，20%作金属成 分的分析，10 % 分析可溶物 降尘 颗粒 10(30)-1000 m 测定：重量法 装置：内径为15cm，高30cm，圆筒 形集尘缸内加 入一定量的水+乙二醇。 每月收集一次，乙二醇 用来防冻、防 微生物生长。 测定步骤： 过滤 滤液 测pH值、SO42-、Cl-等水溶性物质 残留 恒重，重量法测定（降尘） 苯萃取 萃取物苯溶性物质 残留物800灼烧 (非水溶性的不可燃物) 灰分金属氧化物 飘尘 难以降沉 可吸入颗粒物

41、（Inhalabte Particulates IP） Dp10m 指TSP中能用口鼻吸入的颗粒 物 气象报告中用PM10表示 测定：小流量采样重量法 用带有入口切割粒D50=101m 空气采样器采样，采样时间为8-24h， 流量0.01-0.5m3/min,滤料恒重 D50代表悬浮颗粒物体系的几何平 均粒径，指在颗粒物粒度分布曲线 上，颗粒物的积累质量一半时所对 应的空气动力学粒径。 4大气颗粒物的化学组成 大气颗粒物的化学组成与其来源有关 无机颗粒物 海洋（无机盐类）；汽车尾气（铅）；扬 尘（土壤构成、硅、铝氧为主，其它金 属元素） 粗粒子：硅、铝、铁及金属元素，多为一 次污染物 细粒子：

42、硫酸盐、硝酸盐等，多为二次污 染物 有机颗粒物(来自燃料燃烧、废弃物焚化) 是指大气中有机物质凝聚而成的颗粒物， 或有机物附着在其它颗粒物上而形成的颗粒 物。有机颗粒物种类繁多，结构也及其复杂。 现已鉴定出在各类燃烧过程中产生的化合 物有300多种。 九温室气体和温室效应 1.地球的热平衡地球的热平衡 辐射到地球上的太阳能约有50在达 到地面前被大气反射或被大气吸收后再辐 射回空间；其余50直接由云、大气或颗 粒物散射到地面。到达地表的太阳能被地 球吸收，部分从地表反射回空间，部分通 过红外辐射返回空间，从而维持地球的热 平衡。 大气中的水分子能吸收大量的红外辐射， 波长为700-850 nm

43、，1100-1400 nm两区,吸 收作用微弱；而850 -1100 nm 区则全无吸 收。大气中的二氧化碳量虽少，但强烈吸 收 1200-1630 nm之间的辐射，因此二氧化 碳对维持地球热平衡起着重要的作用。 2.温室效应和温室气体 CO2象温室的玻璃一样，允许太阳光中 可见光照射到地面，并阻止地面重新辐射 的红外光返回外空间，CO2起单向过滤器 作用，大气中CO2吸收了地面辐射出来的 红外光，把能量截留于大气中，从而使大 气温度升高，这种现象称为温室效应。 能引起温室效应的气体称温室气体 二氧化碳、甲烷、一氧化碳、二氯 乙烷、臭氧、四氯化碳和 氟氯烃 CFC 11，CFC 12 等都是温

44、室气体。 由于人为活动使大气中温室气体增 多，便有过多的能量保留在大气中而不 能正常地向外空间辐射，就会破坏地球 的热平衡。因此温室效应引起全球气候温室效应引起全球气候 变暖等一系列环境问题变暖等一系列环境问题。 温室气体温室气体COCO2 2来源来源： 矿物燃料的燃烧，森林砍伐，毁坏草原， 地球植被减少， 降低了植物对CO2的吸收。 现状：现状： 近100年来，平均气温上升0.3-0.7， 海平面上升100-200mm,对北半球影响更大 十臭氧层的形成与耗损 臭氧层存在于对流层上面的平流层 中，距地面0- 50 Km，臭氧层吸收 99% 以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地 球生物不受其伤害，

45、 维持地球的生态平衡。 1臭氧层形成与耗损的化学反应 平流层平流层O O2 2光解光解, ,臭氧层形成臭氧层形成： 总反应 OhvO2 2 )243(nm MOMOO 32 222 32 23OhO 臭氧的消耗：臭氧的消耗： （光解） （生成O3的逆反应） 当水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进 入平流层后加速 O3 的消耗，起到催化的 作用。 OOhO 23 23 2OOO 导致臭氧层破坏的催化反应过程： 总反应 Y - 直接参加破坏O3的催化活性物种，包 括NOX、HOX、ClOX等 23 OYOOY 2 OYOYO 23 2OOO 平流层中NO，NO2来自与N2O氧化： NOOON2 2 223 ONOONO 超音速飞机排放是NO，NOX的人 为来源，破坏O3层 总反应： 223 ONOONO 22 ONOONO 2