有机波谱分析课件第五章 碳谱

1、化学化工学院化学化工学院: : 裴裴 强强 QQ: 23403960QQ: 23403960；Tel:el:E-mail: peiqiang_6163E-mail: peiqiang_6163 有机结构分析课件有机结构分析课件 学习要求：学习要求： 1、了解、了解13C NMR的发展、仪器组成及驰豫机制的发展、仪器组成及驰豫机制 2、掌握、掌握13C NMR的特点及实验方法的特点及实验方法 3、掌握、掌握13C NMR化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系 4、掌握、掌握13C NMR的偶合、偶合常数、的偶合、偶合常数、DEPT谱以及碳谱以

2、及碳 谱的测绘技术谱的测绘技术 5、熟练运用碳谱解析有机分子结构、熟练运用碳谱解析有机分子结构 DEPT 谱谱 13C NMR特点和实验方法 特点和实验方法 化学位移与结构之间的关系化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数 13C NMR测绘技术 测绘技术 谱图解析与化合物结构确定谱图解析与化合物结构确定 自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫 具有具有磁矩的原子核磁矩的原子核在在外磁场外磁场中将发生能级分裂，核中将发生能级分裂，核 磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的的射频磁场射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率

3、等同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核 （如（如1H=1/2、 13C=1/2、15N=1/2 、19F=1/2 、31P=1/2、 2H=1、 、 3H=1/2、 10B=3、14N=3 、17O=5/2 、35Cl=3/2） 都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际

4、上只有上只有1H和和13C 。 1H叫氢谱，常用叫氢谱，常用1H NMR表示；表示；13C叫叫 碳谱，常用碳谱，常用13C NMR表示。表示。 有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。有有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。有 机化合物的主要骨架是由碳原子组成，因此机化合物的主要骨架是由碳原子组成，因此13C NMR对对 有机化合物结构鉴定的重要性不言而喻。有机化合物结构鉴定的重要性不言而喻。 目前目前PFT13C NMR光谱已经成为阐明有机分子结光谱已经成为阐明有机分子结 构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域，构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域， 成为化学、化工、

5、生物、医药等学科领域不可缺少的分成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分 析工具。析工具。 13C NMR信号于信号于1957年首先被年首先被Lauterbur发现，然而发现，然而 迟至迟至1970年才开始应用年才开始应用13C NMR谱直接研究有机化合物的谱直接研究有机化合物的 碳骨架和含碳官能团，主要原因在于碳的唯一磁性同位素碳骨架和含碳官能团，主要原因在于碳的唯一磁性同位素 13C 的天然丰度太低。碳元素有 的天然丰度太低。碳元素有12C和和13C两种同位素，其两种同位素，其 中占优势的为中占优势的为12C，它的核自旋为零，没有核磁共振信号。，它的核自旋为零，没有核磁共振信号。

6、13C的核自旋为 的核自旋为1/2，同，同1H一样可以作为核磁共振的研究一样可以作为核磁共振的研究 对象。对象。13C的天然丰度和核磁共振信号的强度都低，常常不的天然丰度和核磁共振信号的强度都低，常常不 容易检测。容易检测。 一、一、13C NMR特点和实验方法特点和实验方法 1、 13C谱特点谱特点 （1）化学位移范围大（）化学位移范围大（0250ppm），分辨能力强），分辨能力强 （2）可检测不与）可检测不与H相连碳的共振吸收峰相连碳的共振吸收峰 （3）不能用积分高度来计算碳的数目）不能用积分高度来计算碳的数目 （4）13C-13C偶合的几率很小；偶合的几率很小；13C天然丰度天然丰度1.

7、1%； （5）13C-H偶合可消除，谱图简化。偶合可消除，谱图简化。 2、PFT-NMR 3、氘锁和溶剂、氘锁和溶剂 为了稳定磁场，为了稳定磁场，PFT-NMR使用外锁或内锁。一般采用使用外锁或内锁。一般采用 氘（氘（D）内锁比较方便，即使用氘代溶剂，通过电子把磁）内锁比较方便，即使用氘代溶剂，通过电子把磁 场锁在强而窄的信号上。这样，可以保证信号频率的稳定场锁在强而窄的信号上。这样，可以保证信号频率的稳定 性，长时间扫描累加分辨率不至于下降，谱线也不会变形。性，长时间扫描累加分辨率不至于下降，谱线也不会变形。 氘代溶剂并不是检测氘代溶剂并不是检测13C NMR所必须的，但为了锁场所必须的，但

8、为了锁场 的需要，样品管内必须有一定量的含氘化合物。的需要，样品管内必须有一定量的含氘化合物。 4、样品和标准物、样品和标准物 通常实验通常实验10mm内径的样品管，需溶剂量内径的样品管，需溶剂量1mL左右，左右， 样品量为几十毫可。最低样品量为几十毫可。最低510毫克，此时要求增加扫毫克，此时要求增加扫 描时间。描时间。 13C NMR谱同氢谱一样，也是使用谱同氢谱一样，也是使用TMS作标准物作标准物 二、化学位移与结构的关系二、化学位移与结构的关系 1、化学位移范围、化学位移范围 0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢；核对周围化学环境敏感，重叠少氢 谱与碳谱有较多共同点：谱与碳谱

9、有较多共同点： (1) 高场高场低场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧 基碳原子基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢 (2) 与电负性基团相连，化学位移向低场移与电负性基团相连，化学位移向低场移 2、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素 杂化轨道、 碳的电子云密度、 诱导效应、 共轭效 应、 溶剂效应 3、化学位移规律化学位移规律 （1）烷烃：具体参考）烷烃：具体参考P171174 烷烃的烷烃的 100 C 不连接电负性大的原子，不连接电负性大的原子，-2.5 55 碳数碳数n 4 端甲

10、基端甲基 C=13-14，且，且 C CH CH2 CH3 烷烃烷烃C1C2C3C4C5 CH4-2.5 C2H65.7 C3H815.415.9 C4H1013.124.4 C5H1213.722.634.6 C6H1413.724.831.9 C7H1613.822.832.229.3 C8H1813.922.332.229.5 C9H2013.922.932.229.730.0 C10H2214.022.832.329.830.1 每增加一个每增加一个C，中心，中心 碳的碳的 约增加约增加9ppm Ci = -2.5 + nijAj +S nij-相对于相对于Ci的的j位取代基数目，位取

11、代基数目，j = Aj-相对于相对于Ci的的j位取代基的位移参数位取代基的位移参数 S-修正值修正值 参考参考 表表4-1、2 H3C H2 C H2 C H2 CCH3 13.922.8 34.7 C-1 = -2.5 + 19.1 + 19.4 + 1（-2.5）+ 10.3 = 13.8 ppm C-2 = -2.5 + 29.1 + 19.4 + 1（-2.5）= 22.6 ppm C-2 = -2.5 + 29.1 + 29.4 = 34.5 ppm （2）烯烃（具体参考）烯烃（具体参考175176） C=100-165 ppm（成对出现），端碳（成对出现），端碳 =CH2 110；

12、 H BrCOOH H H BrH COOH C1 = 123.3 + nijAj +S = 123.3+ (-8) + 9 + (-1.1) = 123.2 12 12 C2 = 123.3 + nijAj +S = 123.3+ 4 + (-1) + (-1.1) = 125.2 C1 = 123.3 + nijAj +S = 123.3+ (-8) + 9 = 124.3 C2 = 123.3 + nijAj +S = 123.3+ 4 + (-1) = 126.3 CH2CCHH3C 67.084.7 H3CCCCH3 73.6 CH2CCHCH2 67.4 82.8 CH2H3C 1

13、7.429.9 21.212.9 OCH2CH3CHC OCH3CC 23.9 89.4 H3C 28.088.4 （3）炔烃：）炔烃： C=6792（参考（参考P176177） （4）芳烃及其衍生物（参考）芳烃及其衍生物（参考P177180，表，表4-8、9、10） 苯的苯的 =128.5 ppm，取代苯，取代苯 =100-160 ppm C1 = 128.5 + nijAj +S = 128.5+ 7.9 - 2.9 = 133.5 3 41 2 C2 = 128.5 + nijAj +S = 128.5 - 0.3 - 0.1 = 128.1 C3 = 128.5 + nijAj +S

14、= 128.5 + 0.7 - 0.3 = 128.9 C4= 128.5 + nijAj +S = 128.5 + 8.9 + 2.9 = 139.3 COC2H5H3C 由于羰基的极性位移值处于更低场，由于羰基的极性位移值处于更低场， =160-220 ppm。 醛：醛：2005 ppm，比其他羰基吸收峰强；酮：，比其他羰基吸收峰强；酮：2105 ppm；羧酸，酯，酰胺，酰氯；羧酸，酯，酰胺，酰氯 =160-185 ppm （5）羰基化合物（参考）羰基化合物（参考P180181） 13C NMR的化学位移图表： 的化学位移图表： 三、偶合与偶合常数三、偶合与偶合常数 两个两个13C核位于同

15、一个分子中的概率为核位于同一个分子中的概率为0.00012，同时，同时 存在于同一分子的相邻位置的概率更低，因此它们之间的存在于同一分子的相邻位置的概率更低，因此它们之间的 偶合可以忽略不计。但是偶合可以忽略不计。但是13C和和1H之间存在偶合，且偶合之间存在偶合，且偶合 常数比较大。常数比较大。 1、碳氢偶合（参考、碳氢偶合（参考P181184） 直接偶合：直接相连的直接偶合：直接相连的13C和和1H核间的相互作用很强，偶核间的相互作用很强，偶 合常数合常数1JCH值的范围约为值的范围约为120300Hz。在具体的化合物中。在具体的化合物中 1JCH的大小受取代基团的电负性、立体结构、溶剂的

16、极性等 的大小受取代基团的电负性、立体结构、溶剂的极性等 因素影响。因素影响。 远程偶合：间隔远程偶合：间隔2个或个或2个以上键的个以上键的13C和和1H核之间的偶合核之间的偶合 统称为远程偶合。这类偶合常数范围在统称为远程偶合。这类偶合常数范围在560Hz。 2、碳碳、碳氘偶合（参考、碳碳、碳氘偶合（参考P185） 两个两个13C核之间的偶合可以忽略不计。要想测得碳碳的核之间的偶合可以忽略不计。要想测得碳碳的 偶合，必须制备偶合，必须制备13C的富集样品。的富集样品。1JCC的偶合常数在的偶合常数在30 180Hz之间。之间。 13C和和2D核之间的偶合裂分信号的多重性与核之间的偶合裂分信号

17、的多重性与13C、1H不同。不同。 如氯仿的碳谱在如氯仿的碳谱在77.2出现两重峰，氘代氯仿则在相近的位出现两重峰，氘代氯仿则在相近的位 置出现三重峰；丙酮在置出现三重峰；丙酮在30.4出现四重峰，氘代丙酮则在相出现四重峰，氘代丙酮则在相 近的位置出现七重峰。近的位置出现七重峰。 13C和和2D核之间的偶合常数（核之间的偶合常数（JCD）在）在2040Hz之间。之间。 3、碳杂原子偶合（参考、碳杂原子偶合（参考P184185） 13C与与I0的其它核，如的其它核，如19F、31P、15N等核都以一定的偶等核都以一定的偶 合常数发生自旋偶合而裂分。合常数发生自旋偶合而裂分。 例如三氟乙酸甲酯，在

18、例如三氟乙酸甲酯，在116.9出现四重峰且偶合常数出现四重峰且偶合常数 相当大，只能归属与三氟甲基。相当大，只能归属与三氟甲基。 四、自旋晶格弛豫四、自旋晶格弛豫 1、驰豫机制、驰豫机制 在含有大量分子的体系中，某高能级的核A受其它核磁 矩提供的瞬间有交变的局部场，这个交变的局部场具有各 种不同的频率，其中之一的频率恰与核A回旋频率一致，即 发生能量转移而产生驰豫。其它如分子本身旋转、分子的 不对称性、各向异性或有顺磁性物质存在等原因，也可以 形成局部磁场，与A核发生作用而导致驰豫。 所以，驰豫有多种机制，在实验中观察到的是各种机制所以，驰豫有多种机制，在实验中观察到的是各种机制 贡献的总结果

19、。例如：偶极偶极驰豫机制（贡献的总结果。例如：偶极偶极驰豫机制（dipole- dipole, DD）；自旋转动驰豫机制（）；自旋转动驰豫机制（spin-rotation, SR）；）； 化学位移各向异性驰豫机制（化学位移各向异性驰豫机制（chemical shift-anisotropy, CSA）；自旋自旋驰豫；）；自旋自旋驰豫；自旋晶格自旋晶格驰豫。驰豫。 自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫是高能级核的能量转移给周围其它核是高能级核的能量转移给周围其它核 而回到低能级的过程，这种能级跃迁是有条件的。而回到低能级的过程，这种能级跃迁是有条件的。 提供的信息如下：提供的信息如下：分子的大小、碳的取代程

20、度、分子 运动的各向异性、分子内旋转、分子的缔合和溶剂化作用。 2、自旋晶格驰豫提供的结构信息、自旋晶格驰豫提供的结构信息 五、碳谱的测绘技术五、碳谱的测绘技术 1、不去偶的碳谱、不去偶的碳谱 13C-13C偶合的几率很小（ 偶合的几率很小（13C天然丰度天然丰度1.1%）；）；13C- 1H 偶合：偶合常数偶合：偶合常数1JCH：100-250 Hz，峰裂分，谱图复杂。，峰裂分，谱图复杂。 这将给分析某些复杂有机分子的结构带来困难。这将给分析某些复杂有机分子的结构带来困难。 2、质子噪声去偶或宽带去偶、质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradb

21、and decoupling) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和；去偶使峰合并，强采用宽频带照射，使氢质子饱和；去偶使峰合并，强 度增加度增加 13C核之间的偶合可以忽略不计，但是13C和1H之间存 在偶合，且偶合常数比较大。例如在CH3I中，会出现三个 单峰，一个为12C核的峰，丰度加大；另两个为13C和1H之 间偶合的双峰，丰度较少。 CH3 H3C H3C H H H CH3 H H H3C H H3C 3个单峰6个单峰 13C核可以核直接相连或相邻的质子产生偶合裂分，这核可以核直接相连或相邻的质子产生偶合裂分，这 样就使信号出现重叠，难于分辩。采用质子去偶技术可以样就使信号出现重叠，难

22、于分辩。采用质子去偶技术可以 解决这个问题，使化学环境不同的一个碳就只出现一个单解决这个问题，使化学环境不同的一个碳就只出现一个单 峰，化学环境相同的碳则可能出现相同的峰。如，峰，化学环境相同的碳则可能出现相同的峰。如，1顺顺 3顺顺5三甲基环己烷和三甲基环己烷和1反反3反反5三甲基环三甲基环 己烷：己烷：6个单峰个单峰 3个单峰个单峰 3、质子偏共振去偶：识别碳原子类型、质子偏共振去偶：识别碳原子类型 弛豫：弛豫： 13C的弛豫比的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用慢，可达数分钟；采用PFT- NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形 状等信息状等信息 4、碳谱