傅立叶红外光谱仪

1、傅立叶红外光谱仪1 第一章第一章 结构鉴定结构鉴定 1.1 傅立叶红外光谱仪傅立叶红外光谱仪 傅立叶红外光谱仪2 要求要求 要求 1、了解红外光谱区域的划分；掌握红外光谱仪 的基本原理及构造，了解红外光谱吸收的产生 条件。 2、掌握简单红外谱图的定性分析。 3、了解红外光谱仪的使用、保养及有关注意事 项 4、了解红外光谱的应用 傅立叶红外光谱仪3 傅里叶变换红外光谱仪结构图傅里叶变换红外光谱仪结构图 傅立叶红外光谱仪4 红外光谱概述红外光谱概述 l波长与波数之间的关系为： （波数） / cm-1 =104 /（ / m ） 波数 波长 傅立叶红外光谱仪5 红外光谱概述红外光谱概述 l红外光区的

2、划分 红外光谱波长范围约为 0.75 1000m，一般换算 为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外 光区分为三个区： 近红外光区近红外光区（0.75 2.5m ） 13158-4000 cm-1 分子化学健振动的倍频和组合频。分子化学健振动的倍频和组合频。 中红外光区中红外光区（2.5 25m ） 4000 400 cm-1 化学健振动的基频化学健振动的基频 远红外光区远红外光区（25 1000 m ） 400-10 cm-1 骨架振动，转动骨架振动，转动 傅立叶红外光谱仪6 红外光谱概述红外光谱概述 l红外光谱图：当一束连续变化的各种波长的红 外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的

3、 这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能 量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色 器进行色散，就可以得到一谱带。若以波长或 波数为横坐标，以百分吸收率或透光度为纵坐 标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红 外吸收光谱图，也有称红外振-转光谱图。 傅立叶红外光谱仪7 红外光谱概述红外光谱概述 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸 收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 l通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分 子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和 CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其 它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基 团存在、并有较

4、高强度的吸收谱带称为基团频率，其 所在的位置一般又称为特征吸收峰。 l特征区：4000-1350cm-1 高频区 光谱与基团的对应关系强 指纹区：1350-400cm-1 低频区 光谱与基团不能一一对应， 其价值在于表示整个分子的特征。 傅立叶红外光谱仪8 红外光谱谱图认识红外光谱谱图认识 红外光谱图红外光谱图：纵坐标为透过率，横坐标为波长 （ m ）或波 数（cm-1）例1：Octane（辛烷）红外光谱图 傅立叶红外光谱仪9 红外光谱仪基本工作原理：红外光谱仪基本工作原理： l用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样， 如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线 相同就会产生共振，这个基团就吸收

5、一定频率 的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器 记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的 光谱，从而推测化合物的类型和结构。IR光谱 主要是定性技术，但是随着比例记录电子装置 的出现，也能迅速而准确地进行定量分析。 傅立叶红外光谱仪10 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 H2O分子分子 先看看先看看H2O和和CO2分子的谱图产生情况：分子的谱图产生情况： 傅立叶红外光谱仪11 CO2分子的振动分子的振动 傅立叶红外光谱仪12 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子对称分子：没有偶

6、极矩，辐射不能引起共振， 无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。 傅立叶红外光谱仪13 介绍：介绍： 分子振动方程式分子振动方程式 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 kk c 1307 2 11 波数 K化学键的力常数, 为双原子的折合质量为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） C为光速为光速 傅立叶红外光谱仪14 表表1、 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃） 键类型键类型: C C C =C C C 力常数力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常

7、数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越越大）原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 傅立叶红外光谱仪15 例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9 ,令其令其 为为9.6, 计算波数值计算波数值 测正己烯中测正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 1 cm1650 1212/12*12 6 . 9 1307 1307 2 11 kk v 傅立叶红外光谱仪16 分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式 l表示符号：表示符号：s(强强)；

8、m(中中)；w(弱弱)；a（不对称）（不对称） 1两类基本振动形式 伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基： 变形振动变形振动 亚甲基亚甲基 傅立叶红外光谱仪17 伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基： 变形振动变形振动 甲基甲基 对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1 -1 不不对称对称as as(CH (CH3 3)1460)1460-1 -1 对称对称 不对称不对称 s s(CH(CH3 3) ) 2870 -1 as as(CH (CH3 3) 2960) 2960-1 -1 甲基的振动形式甲基的振动形式 傅立叶红外光谱仪18 红外光谱图的三要素红外光谱图的三要素 （2）峰强：）峰

9、强：红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的 变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团一般说来，极性较强的基团(如如C=O,C-X)振动，吸收强度较振动，吸收强度较 大；极性较弱的基团大；极性较弱的基团(如如C=C,N-C等等)振动，吸收强度较弱；振动，吸收强度较弱； （1）峰位：）峰位：分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在 红外光波谱的一定范围红外光波谱的一定范围 。 峰位、峰强和峰形峰位、峰强和峰形 傅立叶红外光谱仪19 红外

10、光谱图的三要素红外光谱图的三要素 （3）峰形：）峰形：不同基团的某一种振动形式可能会在同一频不同基团的某一种振动形式可能会在同一频 率范围内都有红外吸收，如率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰的伸缩振动峰 都在都在3400-3200 cm-1但二者峰形状有显著不同。此时但二者峰形状有显著不同。此时 峰形的不同有助于官能团的鉴别。峰形的不同有助于官能团的鉴别。 傅立叶红外光谱仪20 傅里叶变换红外光谱仪光路图傅里叶变换红外光谱仪光路图 傅立叶红外光谱仪21 光源光源 l现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以下几种：现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以下几种

11、： l1 碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射强，但碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射强，但 需要冷却。需要冷却。 l2 EVER-GLO光源：改进型的碳化硅光源，发光面积小，红外辐光源：改进型的碳化硅光源，发光面积小，红外辐 射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命长，能在十年以上。射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命长，能在十年以上。 l3 陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却光源。这种现在红外光谱仪陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却光源。这种现在红外光谱仪 用的比较多用的比较多 l4 能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预热的过程能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预

12、热的过程 l5 白炽线圈光源：光的能量较弱白炽线圈光源：光的能量较弱 傅立叶红外光谱仪22 干涉仪（干涉仪（红外光谱仪的“心脏”） l1、机械式（主要是角镜式） 尼高力最低端产品（IR200） 其他公司的所有产品 l2、空气轴承式 Bruker公司的某一款产品 l3、电磁式干涉仪 尼高力中档和高档产品（380和5700） 傅立叶红外光谱仪23 波的相互作用波的相互作用(干涉干涉) l同相 相长干涉 l异相 相消干涉 + = + = 傅立叶红外光谱仪24 迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪-1 l 0 -l BM 光程差光程差 = 0 BMBF= BF 傅立叶红外光谱仪25 迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉

13、仪-2 Detector l 0 -l BM 光程差光程差 = 1/4 BM - 1/8 BF= BF 傅立叶红外光谱仪26 迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪-3 干涉仪 l 0 -l 光程差光程差 = 1/2 BM - 1/4 BF= BM BF 傅立叶红外光谱仪27 干涉仪 迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪-4 傅立叶红外光谱仪28 干涉图干涉图 单一波长单一波长 多波长多波长 020406080100120140 010002000300040005000 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Data Points Data Points Volts Volts 傅立叶红外光谱仪29 快速傅立

14、叶变换快速傅立叶变换 010002000300040005000 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Data Points V o l t s FFT 干涉图光谱 5001000150020002500300035004000 5 10 15 20 25 30 35 40 Wavenumbers E m i s s i v i t y 傅立叶红外光谱仪30 透过吸收光谱透过吸收光谱 170018001900210022002300 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 D at a Poi nt s Vol t s 170018001900210022002300 -3 -2 -1 0 1

15、 2 3 4 D at a Poi nt s Vol t s 5001000150020002500300035004000 5 10 15 20 25 30 35 40 W avenum bers Em i ssi vi t y 5001000150020002500300035004000 5 10 15 20 25 30 35 40 W avenum bers Em i ssi vi t y bkg: FFT sam : FFT 5001000150020002500300035004000 20 30 40 50 60 70 80 90 W avenum bers Transm i t

16、 tance R at i o 傅立叶红外光谱仪31 谱图的一般的解析流程：谱图的一般的解析流程： 傅立叶红外光谱仪32 制样方法制样方法 (1) (1) 固体样品的制备固体样品的制备 a.a.压片法压片法: : 将将12mg12mg固体试样与固体试样与 100mg100mg干燥的优级干燥的优级纯纯KBrKBr混合，混合， 研磨到粒度小于研磨到粒度小于2 2mm，装入模，装入模 具内，在油压机上或手动压片具内，在油压机上或手动压片 制成透明薄片，即可用于测定。制成透明薄片，即可用于测定。 傅立叶红外光谱仪33 lb.糊状法糊状法: l在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末。然后滴 入12滴液体

17、石蜡混研成糊状，涂在KBr或NaCl制成 的盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体 石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的 红外吸收。 傅立叶红外光谱仪34 lC.溶液法：溶液法： l把样品溶解在适当的溶液中，注入液体池内测试。所 选择的溶剂应不腐蚀池窗，在分析波数范围内没有吸 收，并对溶质不产生溶剂效应。一般使用0.1mm的液 体池，溶液浓度在10%左右为宜。 傅立叶红外光谱仪35 制样方法制样方法 (2) (2) 液体样品的制备液体样品的制备 a.a. 液膜法液膜法: :油状或粘稠液体，直接滴在两块盐 片之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹 具固定，放入仪器光路中进行测

18、试。对极性样品的 清洗剂一般用CHCl3，非极性样品清洗剂一般用 CCl4。 傅立叶红外光谱仪36 b. b. 液体吸收池法液体吸收池法: : 对于低沸点液体样品和定量分 析，要用固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置， 样品从下口注入，直至液体被充满为止，用聚四氟 乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行测试. 傅立叶红外光谱仪37 制样方法制样方法 (3) 气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行 测试。 傅立叶红外光谱仪38 制样方法制样方法 (4)(4)特殊样品的制备特殊样品的制备薄膜法薄膜法: : a. a. 熔融法熔融法: : 对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它对熔点低，在

19、熔融时不发生分解、升华和其它 化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或 电吹风加热熔融后涂制成膜。电吹风加热熔融后涂制成膜。 b. b. 热压成膜法热压成膜法: : 对于某些聚合物可把它们放在两块具有对于某些聚合物可把它们放在两块具有 抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷 却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。 c. c. 溶液制膜法溶液制膜法: : 将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中， 涂在盐片上，待溶剂

20、挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不 溶于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在溶于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在 汞表面成膜。汞表面成膜。 傅立叶红外光谱仪39 供试样品的要求供试样品的要求 l试样纯度应大于98，或者符合商业规格，这样才 便于与纯化合物的标准光谱或商业光谱进行对照， 多 组份试样应预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行 分离提纯，否则各组份光谱互相重叠，难予解析。 试样不应含水（结晶水或游离水） 水有红外吸收，与羟基峰干扰，而且会侵蚀吸收池的 盐窗。所用试样应当经过干燥处理。 l试样浓度和厚度要适当

21、 使最强吸收透光度在520%之间 傅立叶红外光谱仪40 样品测试样品测试 l1 、把制备好的样品放入样品架，然后插入仪 器样品室的固定位置上 l2、按仪器的操作规程测试 傅立叶红外光谱仪41 测试结果分析与应用测试结果分析与应用 l一、官能团定性分析一、官能团定性分析 在许多IR光谱专著中都详细地叙述各种官能团的IR光 谱特征频率表，但是利用这些特征频率表来解析IR光 谱，判断官能团存在与否，在很大程度上还要靠经验。 因此分析工作者必须熟知基团的特征频率表，如能熟 悉一些典型化合物的标准红外光谱图，则可以提高IR 光谱图的解析能力，加快分析速度。 傅立叶红外光谱仪42 二、有机化合物结构分析二

22、、有机化合物结构分析 l（1）从待测化合物的红外光谱特征吸收频率（波 数），初步判断属何类化合物，然后查找该类化合物 的标准红外谱图，待测化合物的红外光谱与标准化合 物的红外光谱一致，即两者光谱吸收峰位置和相对强 度基本一致时，则可判定待测化合物是该化合物或近 似的同系物。 l（2）同时测定在相同制样条件下的已知组成的纯化 合物，待测化合物的红外光谱与该纯化合物的红外光 谱相对照，两者光谱完全一致，则待测化合物是该已 知化合物。 傅立叶红外光谱仪43 l（3）IR光谱是测定有机化合物结构的强有力的手段， 由IR光谱可判断官能团、分子骨架，具有相同化学组 成的不同异构体，它们的IR 光谱有一定的

23、差异，因此 可利用IR光谱识别各种异构体。 l注：未知化合物必须是单一的纯化合物。测定其红外光谱后，按 基团定性和化合物定性方法进行定性分析，然后与质谱，核磁共 振及紫外吸收光谱等共同分析确定该化合物的结构。 傅立叶红外光谱仪44 三、跟踪化学反应三、跟踪化学反应 l利用IR光谱可以跟踪一些化学反应，探索反应机理。 酰基自由基是许多有机物在光、热分解时的中间体对 该自由基的快速分析有助于理解反应的机理。IR光谱 法就是一种简单方便和快速分析自由基中间体的方法。 如在安息香类化合物和O-酰基-酮肟的光分解反应中， 加入适量的CCl4，当产生酰基自由基时，则在IR光谱 上可观察到酰氯的信号，证明了

24、酰基自由基是该光反 应的中间体。 傅立叶红外光谱仪45 四、在化学动力学研究中的应用四、在化学动力学研究中的应用 l在化学动力学的研究方面，IR光谱法有其独到之处。 例如关于聚氨酯生成的动力学研究，国内外已有不少 报道，研究的主要对象是二苯甲烷二异氰酸酯 （MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-乙异氰酸酯 （HDI）等，而对苯二甲基二异氰酸酯（XDI）体系的 研究则甚少。目前，XDI的应用已引起人们的重视， 如已利用于制造皮革涂饰剂、涂料等。利用IR 光谱， 通过外加内标 （KSCN）的方法研究XDI体系的聚醚 型聚氨酯的动力学，可求出该体系的反应速率常数k、 表观活化能E及催化活化能E

25、c和指前因子A。该体系为 二级反应。 傅立叶红外光谱仪46 五、在定量分析中的应用五、在定量分析中的应用 l利用红外光谱进行定量分析的基本依据是朗伯-比尔定 律，其关系式为： l A=bc l式中A为吸光度，为摩尔吸光系数，b样品槽厚度，c 样品浓度。 l注：一般情况下很少采用红外光谱作定量分析，因分 析组份有限，误差大，灵敏度较低，但仍可采用红外 定量分析的方法或仪器附带的软件包进行。 傅立叶红外光谱仪47 六、红外吸收光谱解析的辅助方法六、红外吸收光谱解析的辅助方法 l在实际工作中，遇到被剖析的物质不仅是单一组分， 经常遇到的是二组分或多组分的样品。为了快速准确 的推测出样品的组成及结构，

26、还要借助于因子分析法、 计算机技术等手段来解决实际问题。 傅立叶红外光谱仪48 红外光谱特点红外光谱特点 l1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； l2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎 所有有机物均有红外吸收； l3）分子结构更为精细的表征：通过红外光谱的波数 位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； l4）分析速度快； l5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； l6）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能； l7）可以进行定量分析； 傅立叶红外光谱仪49 主要应用主要应用 一般的红外光谱是指2.5-50微米（对应波数4000200 cm-1）之间的中 红外光

27、谱，这是研究有机化合物最常用的光谱区域。红外光谱法的特点 是：快速、样品量少（几微克-几毫克），特征性强（各种物质有其特定 的红外光谱图）、能分析各种状态（气、液、固）的试样以及不破坏样 品。红外光谱仪是化学、物理、地质、生物、医学、纺织、环保及材料 科学等的重要研究工具和测试手段，而远红光谱更是研究金属配位化合 物的重要手段 。 对于农药组份、土壤表面水份、田间二氧化碳含量的测定和谷物油料 作物及肉类食品中蛋白质、脂肪和水份含量的测定，红外光谱法是较好 的分析方法 傅立叶红外光谱仪50 停水停电的处置停水停电的处置 l在测试过程中发生停水停电时，按操作规程顺 序关掉仪器，保留样品。待水电正常

28、后，重新 测试。仪器发生故障时，立即停止测试，找维 修人员进行检查。故障排除后，恢复测试。 傅立叶红外光谱仪51 期间检查期间检查 l为了保证仪器随时处于良好状态，在两次仪器 检定之间至少对仪器进行一次期间检查。期间 检查的主要参数包括： （1）仪器能量值 （2）基线噪声 （3）基线倾斜及波数重复性 傅立叶红外光谱仪52 红外光谱仪仪器使用、保养有关注意事项红外光谱仪仪器使用、保养有关注意事项 l1、测定时实验室的温度应在1530，相对湿度应在65%以下， 所用电源应配备有稳压装置和接地线。因要严格控制室内的相对 湿度，因此红外实验室的面积不要太大，能放得下必须的仪器设 备即可，但室内一定要有

29、除湿装置。 2、为防止仪器受潮而影响使用寿命，红外实验室应经常保持干 燥，即使仪器不用，也应每周开机至少两次，每次半天，同时开 除湿机除湿。特别是霉雨季节，最好是能每天开除湿机。 3、如所用的是单光朿型傅里叶红外分光光度计(目前应用最多)， 实验室里的CO2含量不能太高，因此实验室里的人数应尽量少， 无关人员最好不要进入，还要注意适当通风换气。 傅立叶红外光谱仪53 l4、红外光谱测定最常用的试样制备方法是溴化钾(KBr)压片法 (药典收载品种90%以上用此法)，因此为减少对测定的影响，所 用KBr最好应为光学试剂级，至少也要分析纯级。使用前应适当 研细(200目以下)，并在120以上烘4小时以上后置干燥器中备 用。如发现结块，则应重新干燥。制备好的空KBr片应透明，与 空气相比，透光率应在75%以上。 5、如供试品为盐酸盐，因考虑到在压片过程中可能出现的离子 交换现象，标准规定用氯化钾(也同溴化钾一样预处理后使用)代 替溴化钾进行压片，但也可比较氯化钾压片和溴化钾压片后测得 的光谱，如二者没有区别，则可使用溴化钾进行压片。 傅立叶红外光谱仪54 l6、压片法时取用的供试品量一般为12mg，因不可能用天平称