物理化学复习：第八章 各类反应的动力学

1、1 2 8.1 引言引言 8.2 溶液中的化学反应溶液中的化学反应 8.3 扩散与化学反应扩散与化学反应 8.4 聚合反应聚合反应 8.5 燃烧与爆炸燃烧与爆炸 8.6 均相催化反应均相催化反应 8.7 酶催化反应酶催化反应 8.8 光化学反应光化学反应 8.9 连续式反应器连续式反应器 8.10 化学振荡与混沌化学振荡与混沌 3 4 1.1.笼子效应笼子效应 l在溶液中，一个溶质分子由于受到周围溶 剂分子的阻碍，在一段时间内往往只能在 一个地方作往复的运动，这种运动可近似 看作振动，溶质分子好象处在一个被溶剂 包围的笼子中. l处于不同笼子中的反应物分子(设为A和B) 经过多次位移后跃入同一

2、个笼子并彼此相 遇，这时的A和B分子可称为遭遇对. 5 6 2.2.溶液反应的动力学溶液反应的动力学 A + B P AB AB P -d d r k k k k c rAB 0 d d ABrdBAd AB ckkcck t c k k kk c c dr dr AB 7 (1) (1) 扩散控制扩散控制 若在粘稠的溶 剂中，遭遇对 分离为A和B较 难，或反应的 活化能很小， kk rd kk d BAc cdk (2) (2) 反应控制反应控制 若溶剂粘度不若溶剂粘度不 高，或反应的高，或反应的 活化能较大活化能较大 kk rd ddr kkkk k K rAB BA ABr ccKkv

3、8 8.4 8.4 聚合反应聚合反应 9 聚合物聚合物由大量的一种或多种小分子单体由大量的一种或多种小分子单体 重复键合连接而成的大分子化合物。重复键合连接而成的大分子化合物。 共聚物共聚物由两种以上不同单体形成的聚合由两种以上不同单体形成的聚合 物。物。 加成聚合加成聚合聚合时无其它小分子产生。聚合时无其它小分子产生。 缩聚缩聚聚合时有水或其它小分子分离出来。聚合时有水或其它小分子分离出来。 10 n2 CHClCH 11 1.分子聚合反应分子聚合反应 缩聚反应多为分子反应缩聚反应多为分子反应 HO(CH ) OHHOOC(CH ) COOH HO(CH ) COO(CH ) COOHH O

4、 HO(CH ) COO(CH ) COOHHO(CH ) OH HO(CHCOO(CH ) COO(CH ) OHH O HO(CH ) COO(CH ) COO(CH ) OHHOOC(CH ) COOH HO(CH ) COO(CH ) COO(CH ) COO(CH ) COOHH O 2 22 22 22 22 2 22 22 2 2 22 22 22 2 22 22 22 2 2 22 22 22 22 ) 反应通式反应通式 m,n聚合度。聚合度。 nmnm MMM 12 速率方程速率方程 413312211 MMM,MMM,MMM mm ckcckcckckc t c MMMMM

5、M 2 M M 131211 1 d d 13 mm ckctc MMM 11 dd mm ckckctc MM 2 M 2 1 M 212 dd m m m m m m m m ckckcckcckctc ckcckcckctc ckckcckctc ckcckctc MM 2 M 2 1 MMMMM MMMMMMM MM 2 M 2 1 MMM MMMMM 6342516 532415 42314 3213 dd dd dd dd 14 t c t c t c t c mm d d d d d d d d 321 MMMM 2 M 2 1 2 M 2 M 2 1 mmmmmm ckckck

6、 定义定义聚合率聚合率 f，它在，它在 0与与 1 间变化，间变化， o M M o M def 1 1 c cc f mm 式中式中cM o 1 为单体的初始浓度。为单体的初始浓度。 2O M )1( 2 1 d d 1 fkc t f 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 t=0, f=0。 ktc ktc f O M O M 1 1 2 15 聚合度分布聚合度分布聚合物按质量由小到大的分布。聚合物按质量由小到大的分布。 12O MM O MM 1 M )1( )1( 1 1 1 1 m m m mm ffcc fcc f fc m m m 聚合度为聚合度为m的聚合物的质量正比的聚合物的质

7、量正比 于于m，相应的质量浓度：，相应的质量浓度： 12O M MM )1( 1 m m ffMmc Mmc m 聚合物的分布聚合物的分布(f=0.99) 16 2.自由基聚合反应自由基聚合反应 烯烃类在气相或液相中的聚合烯烃类在气相或液相中的聚合,多为自由基链反应。多为自由基链反应。 （1）链的引发）链的引发 （a）热引发；（）热引发；（b）光引发；（）光引发；（c）加入引发剂。）加入引发剂。 1 R i k 引引发发剂剂热热引引发发，光光照照射射，加加入入 （2）链的传递）链的传递 RM R p 12 k RM R p 23 k RM R p n k n 1 17 （3）链的终止）链的终止

8、 mn k mn R RR t （n,m=1,2,） 速率方程速率方程 0R RRtMRpi1 11 nn cckcck ： 0R n221 RRtMRpMRp2 n cckcckcck： 0R RRtMRpMRp 1 n m nmmm cckcckcck： 0)( 2 Rti nn ck 或或 1/2 t i R k c nn 聚合总反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时消耗的单体，则聚合总反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时消耗的单体，则 M 1/2 t i pRMp M d d c k kcck t c nn 18 加入引发剂的速率方程加入引发剂的速率方程 由于引发剂由于引发剂 A

9、 的离解，的离解， Aii ck ， 1/2 AM 1/2 t i p M d d cc k k k t c 光引发的速率方程光引发的速率方程 引发速率等于吸收光强引发速率等于吸收光强 Ia， ai I ，则有，则有 M 1/2 t a p M d d c k I k t c 热引发的速率方程热引发的速率方程 引发通常是两个单体分子的碰撞，引发通常是两个单体分子的碰撞， 2 Mii ck ， 则有则有 2 M 1/2 t i p M d d c k k k t c M 21 t i p M d d c k k k t c 19 3. 阳离子聚合反应阳离子聚合反应 （略）（略） 4. 阴离子聚合

10、反应阴离子聚合反应 （略）（略） 20 8-5 8-5 燃烧与爆炸燃烧与爆炸 许多物质能和氧气反应许多物质能和氧气反应, 都有一个控制不当引起都有一个控制不当引起 爆炸的问题。爆炸的问题。 氧化反应多为链反应机理。引起爆炸是因为它氧化反应多为链反应机理。引起爆炸是因为它 是一种是一种支链反应支链反应 。不同于以前介绍的类型，它的特。不同于以前介绍的类型，它的特 点是在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由点是在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由 基。以前介绍的一个自由基产生一个新自由基的链基。以前介绍的一个自由基产生一个新自由基的链 反应，相应称为反应，相应称为直链反应直链反应 。 热爆炸

11、：某一放热反应（热爆炸：某一放热反应（Q Q）在小空间里进行，）在小空间里进行，Q Q 不能散发出去，不能散发出去，T T升高，反应速率加快，升高，反应速率加快， QQ，TT 21 支链反应支链反应 链的传递过程呈枝叉链的传递过程呈枝叉 发射状。一般可表示为：发射状。一般可表示为： 链的引发链的引发 A R i k 链的传递链的传递 RA RP p k 链的终止链的终止 R t k 销毁 由开始到反应速率急剧增加的时由开始到反应速率急剧增加的时 间称为间称为诱导期诱导期。如果要控制支链如果要控制支链 反应，使之不至于失控爆炸，必反应，使之不至于失控爆炸，必 须及时销毁自由基。须及时销毁自由基。

12、 支链反应示意图a=2 22 氢氧混合物的爆炸极限 ( ) 12 2 22 2 (2) HO OH HM HM OHH HH O 22 ( ) (5) 4 2 2 HO OOH OH HOH 链的引发 链的传递链的传递 支链产生 (3) 慢 快 快 23 ( )6 22 (7) H HOM HOM 墙面销毁 链的终止 (8) (9) HOH HH O HOH O OHH O 2222 2222 慢速传递 不活泼不活泼 24 第一爆炸极限第一爆炸极限 第二爆炸极限第二爆炸极限 第三爆炸极限第三爆炸极限 OHH HH O 22 ( )6 22 (7) H HOM HOM 墙面销毁 (8) (9)

13、HOH HH O HOH O OHH O 2222 2222 25 8-7 8-7 酶催化反应酶催化反应 酶是一种生物催化剂，能加速各种生物化酶是一种生物催化剂，能加速各种生物化 学反应如氧化、还原、水解、脱水、脱氧、酯学反应如氧化、还原、水解、脱水、脱氧、酯 化、缩合等，且条件温和，可在常温下进行。化、缩合等，且条件温和，可在常温下进行。 酶催化具有高效，能显著降低活化能。酶催化具有高效，能显著降低活化能。 酶催化具有很好的酶催化具有很好的选择性选择性( (专一性专一性) )，是其它，是其它 催化反应所不可比拟的，原因在于酶和底物催化反应所不可比拟的，原因在于酶和底物( (反反 应物应物)

14、)作用时，有高度的作用时，有高度的立体定向匹配作用立体定向匹配作用。 26 图图811 PNP与嘌呤核苷作用产生自由嘌呤碱基和磷酸化糖与嘌呤核苷作用产生自由嘌呤碱基和磷酸化糖 27 除空间匹配外，除空间匹配外， 还必须在还必须在化学上匹配化学上匹配。 图图 8 81212显示显示PNPPNP中天冬酰胺上的中天冬酰胺上的 ，正好与嘌呤，正好与嘌呤 上的上的 和和 形成两个氢键。这是一种形成两个氢键。这是一种自自 组装组装现象。现象。 2 NH OC N 28 Common mechanism of termination of DNA replication 29 酶催化的反应速率和底物的关系。

15、酶催化的反应速率和底物的关系。 图图813 以肌球蛋白为催化剂的三磷酸腺苷水解反应的速率与以肌球蛋白为催化剂的三磷酸腺苷水解反应的速率与 底物浓度的关系底物浓度的关系 30 迈克利斯迈克利斯- -门顿速率方程门顿速率方程 0 d d ES2ES1SE1 ES ckckcck t c ESE0E ccc k ccckkc 112 0()() E0ESSES S121 SE01 ES ckkk cck c d d p ES E0S S E0S mS c t k c k k c c kkk c k c c Kc 2 12 121 2 Kkkk m ()/ 121 迈克利斯常数迈克利斯常数 31 mS

16、 Kc S0E m 2 cc K k mS Kc 0E2max ck 称为最大速率称为最大速率 maxmax 11 S m c K 由斜率和截距可得 和 。 m K max max S m c K 以 对 作图应得直线。 S c/ 迈克利斯迈克利斯门顿速率方程适用性的检验门顿速率方程适用性的检验 pH值的影响值的影响 酶催化反应对酶催化反应对pHpH非常敏感，往往有一个最佳值。非常敏感，往往有一个最佳值。 32 温度影响温度影响 温度除按阿仑尼乌斯方程影响速率温度除按阿仑尼乌斯方程影响速率 系数外，温度过高或过低还会引起蛋系数外，温度过高或过低还会引起蛋 白质变性而使酶失活。白质变性而使酶失活

17、。 33 8-8 8-8 光化学反应光化学反应 光化学光化学研究物质因受光照射的影响而产生化学效应的一门研究物质因受光照射的影响而产生化学效应的一门 学科。学科。 光化学基本定律光化学基本定律 光化学第一定律：光化学第一定律：只有被物质吸收的光才能有效地引起化学只有被物质吸收的光才能有效地引起化学 反应。反应。 光化学第二定律：光化学第二定律：光化学反应中，初级过程是一个光子活化光化学反应中，初级过程是一个光子活化 一个分子。（又称一个分子。（又称光化当量定律光化当量定律） 1摩尔光子的能量称为摩尔光子的能量称为1爱因斯坦：爱因斯坦： 13 molkJ/nm/106 .1191 Lh爱因斯坦爱

18、因斯坦 34 l分子的光物理过程 辐射跃迁 无辐射跃迁 分子间碰撞传递能量 l分子的光化学过程 光合成反应 光分解反应 光异构化反应 35 量子效率量子效率光化学反应中，参加反应的分子数与被吸收的光化学反应中，参加反应的分子数与被吸收的 光子数之比，符号用光子数之比，符号用 。 2 IHHI2 IMIIM IHHIH IHHI 22 2 2 h h 总反应结果总反应结果 次级反应次级反应 初级反应初级反应 36 光化学反应机理及速率方程光化学反应机理及速率方程 应物吸收的光子数量。应物吸收的光子数量。单位时间、单位体积反单位时间、单位体积反 a a I Iv )(Cl 2 1 Cl)4( ClHClClH(3) HHClClH(2) Cl2Cl)1( 2 2 2 2 4 3 2 a1 墙面销毁墙面销毁 k k k I h 4H12 Ha1 4 2 HCl2 ClH3HCl2 HCl HCl 4a1ClCl4a1 Cl4ClH3HCl2a1 Cl ClH3HCl2 H /4 4 2 d d /2, 02: 02 d d 0 d d 2 2 2 2 2 kck cI k k cck cckcck t c v kIcckI