羟基化合物的氨解和脂肪胺的制备

1、醇类和环氧烷类的氨解醇类和环氧烷类的氨解 welcome to use these PowerPoint templates, New Content design, 10 years experience 醇类的氨解 醇类用氨的氨解反应可用下式表示：醇类用氨的氨解反应可用下式表示： RCH2OH + NH3 RCH2NH2 + H2O RCH2OH + RCH2NH2 RCH2NHCH2R + H2O RCH2NHCH2R + RCH2OH （RCH2）3N + H2O 工艺方法 气固相接触催化氨解气固相接触催化氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化 高压液相氨解高压液相

2、氨解 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺；）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：）温度：350500； （4）压力：）压力：0.55MPa 气固相接触催化氨解法气固相接触催化氨解法 气固相临氢接触催化胺化氢化 ROH , NH3 , H2 200oC,压力 Cu-Ni催化剂 产品胺 催化醇脱氢催化醇脱氢 催化加氢催化加氢 醇 脱氢 醛 加成胺化 羟基胺 脱水 烯亚胺 加氢 胺 NH3 CH3CH2OH -H2 脱 氢 CH3-C-H O +NH3 加 成 胺 化 CH3-C-NH2 OH H乙 醇乙 醛 1-羟 基 乙 胺 -H2O 脱水 CH3CH

3、NH +H2 加氢 CH3CH2NH2 即将醇、氨和氢的气态即将醇、氨和氢的气态 混合物在混合物在200左右、常左右、常 压或不太高的压力下通压或不太高的压力下通 过过Cu-Ni催化剂而完成的催化剂而完成的 。其整个反应过程包括。其整个反应过程包括 ：醇的脱氢生成醛或酮：醇的脱氢生成醛或酮 、醛或酮的加成胺化、醛或酮的加成胺化、 羟基胺的脱水和烯亚胺羟基胺的脱水和烯亚胺 的加氢生成胺等步骤。的加氢生成胺等步骤。 仲胺的生成仲胺的生成 加成胺化 CH3CH2 OHH -H2O +H2 CH3CH2NH2 +CH3CHO NCHCH3CH3CH2-N=CHCH3(CH3CH2)2NH 叔胺的生成叔

4、胺的生成 加成胺化 (CH3CH2)2 OH -H2O+H2 +CH3CHO NCHCH3 (CH3CH2)2-N-CH=CH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N 例例 如如 ： 乙乙 醇醇 连连 续续 氨氨 解解 生生 产产 乙乙 胺胺 。 高压液相氨解高压液相氨解 （1 1）用于）用于C8 8 1010醇的氨解； 醇的氨解； （2 2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3 3）压力：常压）压力：常压0.7MPa。 （4）温度：）温度：90190。 工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得： H2NCH2CH2OH

5、 CH2CH2 O + NH3 H2NCH2CH2OH CH2CH2 O + NH(CH2CH2OH)2 CH2CH2 O + NH(CH2CH2OH)2 N(CH2CH2OH)3 环氧烷类的氨解环氧烷类的氨解 酚类的氨解酚类的氨解 一、苯系酚类的氨解一、苯系酚类的氨解 二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解） 三、 羟基蒽醌的氨解 一、苯系酚类的氨解一、苯系酚类的氨解 C6H5OH + NH3 C6H5NH2 + H2O 工业上实现酚类的氨解法一般有两种：工业上实现酚类的氨解法一般有两种： 气相氨解法：气相氨解法： 它是在催化剂它是在催化剂(常常 为为硅酸

6、铝硅酸铝)存在下存在下 ，气态酚类与氨，气态酚类与氨 进行的气固相催进行的气固相催 化反应；化反应； 液相氨解法：液相氨解法： 它是酚类与氨水在它是酚类与氨水在 氯化锡、三氯化铝氯化锡、三氯化铝 、氯化铵、氯化铵等催化剂等催化剂 存下于高温高压下存下于高温高压下 制取胺类的过程。制取胺类的过程。 以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：以苯酚气相催化氨解制苯胺为例： + NH3 OH + H2O NH2 NH2 NH 2 + H2O 2、防老剂丁的生产：、防老剂丁的生产： 140 CH3 OH NH2 NO2 30h CH3 NO2 + OH + H2O NH2 NH2 HCl NH 200260 其他

7、酚类的氨解：其他酚类的氨解： 1、甲苯胺的生产：、甲苯胺的生产： O O OH OH Na2S2O4 还 原 O O OH OH H H H H OH OH O O H H H H NH3 氨 解 O O NH2 NH2 H H H H 氧 化 O O NH2 NH2 或或 1,4-1,4-二羟基蒽醌隐色体二羟基蒽醌隐色体 1,4-1,4-二氨基蒽醌隐色体二氨基蒽醌隐色体 三 羟基蒽醌的氨解 亚硫酸盐存在的氨解亚硫酸盐存在的氨解 萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称称布赫尔布赫尔(Bucherer) 反应：反应： NH2 + NH3 +

8、H2O NaHSO3 OH 1、反应历程、反应历程 + NaHSO3 OH 烯醇式 互变异构 O HH 酮式 - NaHSO3 OH SO3Na O HH ()醇式加成物 ()酮式加成物 SO3Na HH H H H + 2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠 按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（）或（）或（ ），然后（），然后（）或（）或（）与氨发生氨解反应生成胺）与氨发生氨解反应生成胺 式产物（式产物（）或（）或（），然后（），然后（）或（）或（）发生消）发生消 除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的除

9、反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后再萘胺，最后再 互变异构为互变异构为2-萘胺。萘胺。 OH NH2 + NH3 + NaHSO3 SO3Na 烯胺式 互变异构 HH - NaHSO3 ()醇式加成物 + H2O SO3Na HH ()胺式生成物 H H NHNH2 亚胺式 NH2 + NH3 + 2NaHSO3 烯胺式 互变异构 O - 2NaHSO3 ()醇式加成物 ()酮式加成物 OH SO3Na HH H H H + H2O ()胺式生成物 SO3Na H H NH NH2 亚胺式 SO3Na HH H H H SO3Na SO3Na HH H H H + NaHSO3 -

10、NaHSO3 1-萘酚和萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨 基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律 为：为： (A)当羟基处于当羟基处于l位时，位时，2位和位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作位的磺基对氨解反应起阻碍作 用；若在用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于当羟基处于2位时，位时，3位或位或4位的磺基对氨解起阻碍作用，位的磺基对氨解起阻碍作用， 而而1位的磺基起促进作用。位的磺基起促进作用。 (C)当羟基与磺

11、基不处于同一环时，磺基的影响很小。当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。 注意：注意：Bucherer反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生 物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制 1-萘酚萘酚-4-磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。 2、适用范围（反应规律）、适用范围（反应规律） 3、应用举例、应用举例（1）J酸（酸（2-氨基氨基-5-萘酚萘酚-7-磺酸）的制备磺酸）的制备 OH NH2 SO3H ClSO3H,-510 三聚乙烯,1

12、h OH NH3+NH4HSO3,150 0.9MPa,6h SO3H OH 吐氏酸 发烟硫酸 30-60,6h, NH2 SO3H SO3H SO3H 稀释及水解 125,5h NH2 SO3H SO3H 60%NaOH,常压 190,4h NH2 SO3H J酸 9.2 9.2 羟基的氨解羟基的氨解 9.2.3 9.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）酚类的氨解（芳环上羟基的氨解） 2、以、以2-萘酚为原料制备萘酚为原料制备2-氨基氨基-8-萘酚萘酚-6-磺酸磺酸(酸酸) 脂肪胺的制备脂肪胺的制备 RX + NH3 RNH2 R2NH R3N R4NX RXRXRX RX + NaN3

13、RN3 RNH2 LiAlH4 R-C-Cl O 1. NaN3 2. H2O RNH2 + CO2 NH3 RNH2 O O O NH O O K2CO3 NK O O 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酰亚胺 RX -KX 亲核取代 NR O O H3+O Gabriel法 O O O 1. KOH 2. Br(CH2)3Br N(CH2)3Br O O HNNH N(CH2)3 O O (CH2)3N O O NN 50% NH2NH2 NNH2N(CH2)3(CH2)3NH2 RCN R-C-NH2 O RNO2 H2 Pt RNH2 RCH2NH2 RCH2NH2 CH=N CH3 H2 Pt C

14、H2NH Leuckart 反应 C-CH3 O H-C-ONH4 O 1850C CHCH3 NH2 Eschweiler-Clarke 反应 CH2CH2NH2 H-C-H O 2 HCOOH CH2CH2N CH3 CH3 CH3 N H H-C-H O HCOOH CH3 N CH3 NO2 O2N Fe H+ NH2 H2N Na2S NH2 O2N O O CHO NO2 O O CHO NH2 FeSO4 NH3.H2O P N H OOH NO2P N H OOH NH2 H2 5% Pd/C S O O2N H N O O O O S O H2N H N O O O O Fe

15、, FeSO4 700C 酚类的氨解酚类的氨解 一、苯系酚类的氨解一、苯系酚类的氨解 二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解） 三、 羟基蒽醌的氨解 一、苯系酚类的氨解一、苯系酚类的氨解 C6H5OH + NH3 C6H5NH2 + H2O 工业上实现酚类的氨解法一般有两种：工业上实现酚类的氨解法一般有两种： 气相氨解法：气相氨解法： 它是在催化剂它是在催化剂(常常 为为硅酸铝硅酸铝)存在下存在下 ，气态酚类与氨，气态酚类与氨 进行的气固相催进行的气固相催 化反应；化反应； 液相氨解法：液相氨解法： 它是酚类与氨水在它是酚类与氨水在 氯化锡、三氯化铝氯化锡、

16、三氯化铝 、氯化铵、氯化铵等催化剂等催化剂 存下于高温高压下存下于高温高压下 制取胺类的过程。制取胺类的过程。 以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：以苯酚气相催化氨解制苯胺为例： + NH3 OH + H2O NH2 NH2 NH 2 + H2O 2、防老剂丁的生产：、防老剂丁的生产： 140 CH3 OH NH2 NO2 30h CH3 NO2 + OH + H2O NH2 NH2 HCl NH 200260 其他酚类的氨解：其他酚类的氨解： 1、甲苯胺的生产：、甲苯胺的生产： 1、反应历程、反应历程 + NaHSO3 OH 烯醇式 互变异构 O HH 酮式 - NaHSO3 OH SO3Na O HH ()醇式加成物 ()酮式加成物 SO3Na HH H H H + 2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠萘酚先从