大学物理学习资料：rx_10

1、1 4.1 不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质 (以气体自由膨胀为例以气体自由膨胀为例) 4.2 第二定律的统计表述第二定律的统计表述 例题例题1 用玻尔兹曼关系计算等温过程中的熵变用玻尔兹曼关系计算等温过程中的熵变 习题习题 4.1习题习题 4.2 复习提纲复习提纲 习题习题 3.7 习题习题 3.8 习题习题 4.3 例题例题2 求热求热Q从高温热源传到低温热源后，从高温热源传到低温热源后， 不可利用能的增加不可利用能的增加 习题习题 4.4 习题习题 3.6 5.1 能斯特定理能斯特定理 5.2 热力学第三定律热力学第三定律 2 从从统计观点统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义

2、，探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。由此深入认识第二定律的本质。 4.1 不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例以气体自由膨胀为例） 开始时，开始时，4个分子都在个分子都在A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后， 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：分子在容器中可能的分布情形如下图所示： 一个被隔板分为一个被隔板分为A、B相等相等 两部分的容器，装有两部分的容器，装有4个涂个涂 以不同颜色分子。以不同颜色分子。 AB 3 分布分布 （宏

3、观态）（宏观态） 详细分布详细分布 （微观态）（微观态） 1 4 6 4 1 共有共有24=16种可能的方式种可能的方式 )!34( ! 3 ! 4 3 4 C )!24 ( ! 2 ! 4 2 4 C )!14 ( ! 1 ! 4 1 4 C 4 N个全同粒子在两个相同容器中，一方出现个全同粒子在两个相同容器中，一方出现m个，个， 另一方出现另一方出现(N-m)个的微观态数。个的微观态数。(即从即从N中取中取m个个 的组合数。的组合数。) )!( ! ! mNm N C m N 总的微观态数：总的微观态数：(即即m从从1到到N求和求和) N N m N m m N mNm N C2 )!(!

4、 ! 00 mNm N m m N N yxCyx 0 )( N m m N N C 0 )11( 二项式定理：二项式定理： 5 所以，对应该宏观态的几率为所以，对应该宏观态的几率为 N m N mNm N P 2)!(! ! m=N/2时的几率为宏观态中的最大几率：时的几率为宏观态中的最大几率： N N N NN N P 2! 2 ! 2 ! 2/ 6 4个分子全部退回到个分子全部退回到A部的可能性即几率部的可能性即几率1/24=1/16。 可认可认4个分子的自由膨胀是个分子的自由膨胀是“可逆的可逆的”。 一般来说，若有一般来说，若有N个分子，则共个分子，则共 2N种可能方式，而种可能方式，

5、而N个个 分子全部退回到分子全部退回到A部的几率部的几率1/2N.对于真实理想气体系统对于真实理想气体系统 N 1023/mol，这些分子，这些分子全部退回到全部退回到A部的几率为部的几率为 。 此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际 操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存 在的年限（在的年限（ 1018秒）内谁也不会看到发生秒）内谁也不会看到发生此类事件。此类事件。 23 10 21 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程部的过程 原

6、则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说， 它们向它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。 这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。 7 （依然看前例）（依然看前例） 左边一列的各种分布仅指出左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几两边各有几 个分子，代表的是系统可能的个分子，代表的是系统可能的宏观态宏观态。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那 个分子各处于个分子各处于A或或B哪一边，代表的是系统的哪一边，

7、代表的是系统的 任意一个任意一个微观态微观态。 4 4个分子在容器中的分布对应个分子在容器中的分布对应5 5种宏观态。种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回全部退回A A边仅对应一种微观态。边仅对应一种微观态。 4.2 第二定律的统计表述第二定律的统计表述 8 9 定义热力学几率：定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观与同一宏观态相应的微观 态数称为热力学几率。记为态数称为热力学几率。记为 。 在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微

8、在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于可能性或几率最大。对于1023个分子组成的个分子组成的 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为总和相比，此比值几乎或实际上为100%。 因此，因此，实际观测到实际观测到的总是的总是均匀分布均匀分布这种宏观这种宏观 态。态。即系统最后所达到的即系统最后所达到的平衡态。平衡态。 10 11 宏观热力学指出：孤立系统

9、内部所发生的过宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过 程总是朝着熵增加的方向进行。程总是朝着熵增加的方向进行。 与热力学第二定律的统计表述相比较与热力学第二定律的统计表述相比较 熵与热力学 几率有关 玻尔兹曼建玻尔兹曼建 立了此关系立了此关系 玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式：S = k ln (k为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数） 熵的微观意义：熵的微观意义：熵是熵是系统内分子热运动系统内分子热运动 混乱性混乱性或或无序性无序性 的一种量度。的一种量度。 12 解解:等温过程中等温过程中,在体积为在体积为V的容器中的容器中 找到一个分子的概率为找到一个分子的概率为 1,它与体积它与体积 成正比成正比

10、.设比例系数为设比例系数为c,即即 1=cV =( 1) N=(cV ) N 系统的熵为系统的熵为S=k ln =kN ln(cV) S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1) 经等温膨胀经等温膨胀,系统熵的增量为系统熵的增量为 注意到注意到, A N R k M N N A 1 2 ln V V R M S 与前自由膨胀曾推得关系相同与前自由膨胀曾推得关系相同 例题例题1 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温 膨胀过程中的熵变膨胀过程中的熵变 N个分子同时出现于容器内的概率个分子同时出现于容器内的概率 为他们各自概率的乘积

11、为他们各自概率的乘积 13 例题例题2 热量热量Q从高温热源从高温热源TH传到低温热源传到低温热源TL， 计算此热传递过程的熵变；并计算计算此热传递过程的熵变；并计算Q从从H传到传到 L 后，不可利用能的增加量。后，不可利用能的增加量。 解解 热源释放热源释放( (或获得或获得) )大小为大小为 Q Q的热量的过程是不可逆过程。的热量的过程是不可逆过程。 THTL ( a) 设想热源与另一个温度与之设想热源与另一个温度与之 相差无限小的热源相差无限小的热源 T T dTdT( (或或 T+dTT+dT) )相接触，经足够长时相接触，经足够长时 间传递热量间传递热量Q Q，此过程可视为，此过程可

12、视为 可逆过程。借助此可逆过程，可逆过程。借助此可逆过程， 对于热源对于热源TH和和T TL L分别有分别有 H H T Q T Q S L L T Q T Q S 如图如图( (a) )所示，热源所示，热源TH和和T TL L被绝热壁包围，被绝热壁包围， 组成一复合孤立系，该系统的总熵变为组成一复合孤立系，该系统的总熵变为 14 孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。 0 11 )( HL LH TT QSSS 为求为求Q传到传到TL后不可利用能的后不可利用能的 增量，增量，设想一可逆热机设想一可逆热机R工作工作 于于TH和和T0之间之间(如图如图(

13、b)所示所示) ， 效率为效率为: H H T T0 1 对外作功为对外作功为 )1( 0 H H T T QA ( b) 则不可利用能为则不可利用能为: H H T T QAQ 0 TH T0 R Q AH TL T0 R Q AL 当此可逆热机当此可逆热机R工作于工作于TL和和T0 之间时，同理可得不可利用能为之间时，同理可得不可利用能为: L L T T QAQ 0 15 则不可利用能的增量则不可利用能的增量=ST) T T T T (Q 0 H 0 L 0 %熵的增加是能量退化的量度。可用能的损失或熵的增加是能量退化的量度。可用能的损失或 不可利用能的增加等于环境温度不可利用能的增加等

14、于环境温度T0与不可逆过程与不可逆过程 的熵的增量的乘积。的熵的增量的乘积。 能和熵都是状态的函数能和熵都是状态的函数.分别从相反的角度分别从相反的角度 量度运动转化的能力量度运动转化的能力. 例如两个温度不同的物体温度差越大例如两个温度不同的物体温度差越大,可利用的可利用的 能量越多能量越多.一旦经传导达到热平衡一旦经传导达到热平衡.系统熵增大系统熵增大 了了,可利用的能量则减少了可利用的能量则减少了. 16 $热源温度愈高它所输出的热能转变为功热源温度愈高它所输出的热能转变为功 的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的 品质。当热量从高温热源不可逆的传到

15、低温品质。当热量从高温热源不可逆的传到低温 热源时，尽管能量在数量上守恒，但能量品热源时，尽管能量在数量上守恒，但能量品 质降低。质降低。 一切不可逆过程实际上都是能量品质降低一切不可逆过程实际上都是能量品质降低 的过程，热力学第二定律提供了估计能量品的过程，热力学第二定律提供了估计能量品 质的方法。质的方法。 17 5.1 能斯特定理能斯特定理 德国化学家在德国化学家在1902年研究低温下化学反应，在此基础上年研究低温下化学反应，在此基础上 1906年能斯特（年能斯特（N.H.Nernst）指出：）指出： 任何凝聚物质系统在绝对零度附近进行的任何热力学任何凝聚物质系统在绝对零度附近进行的任何

16、热力学 过程中，系统的熵不变，即过程中，系统的熵不变，即 0)(lim 0 T T S 既然在绝对零度附近任何凝聚态物质系统的熵为常量，既然在绝对零度附近任何凝聚态物质系统的熵为常量， 1911年普朗克（年普朗克（M.Planck）假设该常量为零，即）假设该常量为零，即 0lim 0 S T 选取选取绝对零度绝对零度为熵的为熵的标准参考状态标准参考状态，由此确定的热，由此确定的热 力学系统的熵常称为力学系统的熵常称为普朗克熵普朗克熵，或普朗克绝对熵。，或普朗克绝对熵。 18 5.2 热力学第三定律热力学第三定律 可以证明（略）：可以证明（略）： 不可能施行有限过程将一个物体冷却到绝对零度。不可

17、能施行有限过程将一个物体冷却到绝对零度。 该规律称为热力学第三定律。该规律称为热力学第三定律。 因为在孤立系统中因为在孤立系统中 S 0，又因能斯特定理和普朗克，又因能斯特定理和普朗克 假设，假设， S=0是不可能严格实现的，所以是不可能严格实现的，所以T0K也不可也不可 能通过有限的过程来实现。能通过有限的过程来实现。 虽然热力学第三定律表明不可能通过有限的过程达到虽然热力学第三定律表明不可能通过有限的过程达到 绝对零度，但并不排斥通过一切手段无限接近绝对零度绝对零度，但并不排斥通过一切手段无限接近绝对零度 的可能性。目前利用（的可能性。目前利用（3He4He）稀释冷却法可获得）稀释冷却法可

18、获得 10 3K；利用核自旋冷却达到 ；利用核自旋冷却达到10 8K左右的低温。 左右的低温。 19 习题习题4.1 1kg的水在一个大气压下进行下述的水在一个大气压下进行下述 过程的熵变：过程的熵变：(1)1000C水汽化为水汽化为1000C的水蒸气；的水蒸气；(2)00C 的水转变为的水转变为1000C的水蒸气；的水蒸气；(3)水结成冰过程中的熵变。水结成冰过程中的熵变。 (2)00C的水升温至的水升温至1000C水的过程，可设计为在一水的过程，可设计为在一 个大气压下的等压准静态过程：个大气压下的等压准静态过程： KJ T QM S/1005. 6 15.373 1007. 4 1018

19、 1 )( 3 4 3 2 可可逆逆 解：解：1atm=1.013 105Pa；水等温汽化设为准静态过程；水等温汽化设为准静态过程 273 373 ln 1018 3 .75 1018 1 3 373 273 3 373 273 1 T dTC T QM S P 可可逆逆 KJSSS/1036. 7)1005. 610305. 1( 333 21 (3)水结成冰的过程视为等温准静态过程水结成冰的过程视为等温准静态过程 KJ T QM S/1023. 1 273 1001. 6 1018 1 )( 3 3 3 可可逆逆 20 习题习题4.2 一摩尔氧气原处于标准状态，经一摩尔氧气原处于标准状态，

20、经 (1)准静态等温过程体积膨胀至准静态等温过程体积膨胀至4倍；倍；(2)先经准静态等压先经准静态等压 过程体积膨胀至过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至倍，然后再等容冷却至(1) 中达到的末中达到的末 态分别计算两个过程中的熵变。态分别计算两个过程中的熵变。 V P (1) (2) A B C 解法解法1：可可逆逆 )( B A AB T Q SS 等等温温等等温温 )()( B A B A AB T PdV T Q SS 4lnln)(R V V R V RdV A B B A 等等温温 等容等压 )()( B C C A AB T Q T Q SS等等容容等等压压 )()( B C V

21、C A P T dTC T dTC )ln(ln)ln(ln CBVACP TTCTTC CA TRTRlnln BA TT ACCA TVTV KJR T T R A C /5 .114lnln 4: AC VV 21 解法解法2： 把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。 00 0 lnln V V R T T CSS V 本题中本题中A、B态同在一条等温线上，且体积之比为态同在一条等温线上，且体积之比为1:4 的一摩尔氧原子，所以得：的一摩尔氧原子，所以得： A B A

22、B VAB V V R T T CSSlnln 4lnlnR V V RSS A B AB 22 习题习题4.3 将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻 的容器中，其压力和温度均为的容器中，其压力和温度均为 p和和 T，如果把两个容，如果把两个容 器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。 解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求 其和；氢、氮气分子混合前、后温度相同。其和；氢、氮气分子混合前、后温度相同。 氢气初态氢气初态(p、T、V)，末态，末态(p1、T、2V)，在初末

23、态之间，在初末态之间 设计准静态等温过程求氢气熵变：设计准静态等温过程求氢气熵变： 00 0 lnln V V R T T CSS V 2ln 101 RSS 同理，氮气熵变：同理，氮气熵变：2ln 202 RSS 总熵变：总熵变： 开开焦焦耳耳 /5 .112ln2)()( 202101 RSSSS 23 习题习题4.4 推导理想气体的宏观熵变的表示式：推导理想气体的宏观熵变的表示式： V dV R T dT CdS V V dV C P dP C pV P dP R T dT C p RTPV dTCdUPdVdU T dS V )( 1 证明：证明： RdTVdPPdV T dT P d

24、P V dV RTPV 得得、两两边边分分别别除除以以 V dV R T dT CdS V V dV C P dP CdS pV P dP R T dT CdS p 24 习题习题3.7 将将1摩尔的单原子理想气体经摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态等温准静态 膨胀过程，膨胀过程，B C等压准静态压缩，等压准静态压缩，C A等容准静态等容准静态 过程完成正循环，已知过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升升,VB=6.0升升 求：求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？ 此热机的效率是多少？此热机的效率是多少？ V PA BC 解：解：T

25、A=TB=473.15K A B C B V V T T K T V V TT B B A BC 57.236 2 AB过程吸热：过程吸热： KJ V V RTQ A B AAB /4 .2725ln CA过程吸热：过程吸热： KJRTTCQ CAVCA /8 .2948)57.23615.473(5 . 1)( B C 过程放热过程放热KJRTTCQ BCPBC /5 .491875.2365 . 2)( %3 .13 | 1 | CAAB BC QQ Q Q QQ 吸吸 放放吸吸 25 习题习题3.8 热机从锅炉热机从锅炉t1中吸热，向暖气系统中吸热，向暖气系统t2放热，放热， 对外作功带

26、动一热机对外作功带动一热机制冷机从温度制冷机从温度t3为处吸热传给为处吸热传给 暖气系统暖气系统t2。若。若t1=2100C, t2=600C ，t3=150C ，煤的，煤的 燃烧值燃烧值H=2.09 107焦耳焦耳/千克，问锅炉每燃烧千克，问锅炉每燃烧1千克的千克的 煤煤,暖气中得到的热量是多少？暖气中得到的热量是多少？ 1 Q 1 T 2 T 3 T 2 Q 2 Q 3 Q A 解：由图可知解：由图可知 1 2 1 1 T T Q A 1 1 21 Q T TT A A TT T A TT T AQQ 32 2 32 3 32 )1( 32 33 TT T A Q 1 1 21 32 2

27、2 Q T TT TT T Q 1 1 2 12 Q T T AQQ 1 321 312 1 321 212 1 2 22 )( )( )( )( Q TTT TTT Q TTT TTT T T QQQ kgJQ/1024.6 7 26 习题习题3.6 空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环）空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环） 由两个绝热过程由两个绝热过程ab和和cd、一个等压过程、一个等压过程bc及一个等容及一个等容 过程过程da组成，试证明此热机的效率为组成，试证明此热机的效率为 )1()( 1)( 1 2 3 1 2 1 2 3 V V V V V V O V P b c a d 1

28、V2 V 3 V 解：解：bc过程吸热过程吸热 )( 1bcP TTCQ da过程内能减少，不作功放热过程内能减少，不作功放热 )( 2adV TTCQ )1( 1 1 1 1 1)(/)(11 1 2 b c a b a d bc ad bcPadV T T T T T T TT TT TTCTTC Q Q 27 因为因为cd为绝热过程为绝热过程 1 3 1 )( V V T T d c 因为因为ab为绝热过程为绝热过程 1 2 1 )( V V T T a b bc为等压过程为等压过程 2 3 V V T T b c )( 2 3 V V T T T T T T T T b c a b c

29、 d a d )1()( 1)( 1 2 3 1 2 1 2 3 V V V V V V )1( 1 1 1 b c a b a d T T T T T T O V P b c a d 1 V2 V 3 V 热力学热力学研究方法研究方法观测试验总结观测试验总结研究对象研究对象热运动热运动 研究内容研究内容理论根据理论根据能量转换与守恒定律能量转换与守恒定律 热力学第一定律：热力学第一定律： dVPUAUQ V V 2 1 PdVdUdAdUdQ 热力学热力学 第二定律第二定律 两种表述两种表述 卡诺定理卡诺定理 第二定律第二定律 的数学表示的数学表示 热力学基本方程热力学基本方程 第二定律统计表述第二定律统计表述 玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式 熵的微观意义熵的微观意义 适用于宏观、适用于宏观、 有限、孤立系统有限、孤立系统 应用应用 理想气体理想气体 等值过程等值过程绝热过程绝热过程多方过程多方过程 0, 0ATCUUQC T P dV V VPATCUTCQC T V dP VP , 0 1 2 l