pe蜡的mampeg接枝改性及其乳化研究

1、 11浩压料技大爹 论文题目: 蜡的.接枝改性及其乳化研究 申请学位学科: 所学学科专业: 培养单位: 工学 轻工技术与工程 资源与环境学院 硕士生:崔燕朋 导师:强西怀教 授张辉副教授 年月22:哪 删四 洲刚 坠鱼望卫金坠 垒塾墨塾望垒 圣塾垒坠塾坚 ,吣 舢眦, 四33蜡的.接枝改性及其乳化研究 摘要 由于聚乙烯蜡具有亲水性差和难以乳化等特点缺陷,限制了其应用 范围的扩展。本文首先利用马来酸酐对蜡进行接枝改性,在蜡的分 子链中引入极性基团;再用聚乙二醇单甲醚与接枝改性蜡进行 酯化反应,增强蜡的亲水性和乳化性能;然后在高压条件下,用单一非 离子表面活性剂对改性蜡进行乳化,制备出一种均一、稳

2、定的非离子改 性蜡乳液;最后将制备的非离子改性蜡乳液与皮革涂饰中常用的树 脂类成膜剂混合进行成膜实验,并对树脂膜的各种性能进行检测与分析。主 要研究内容与结果如下: 首先,利用马来酸酐对蜡进行接枝改性,在蜡的分子链 中引入极性基团,并通过正交实验考察引发剂、单体用量、反应温 度、反应时间等因素对产物酸值的影响规律,优化出最佳实验方案。实验结 果表明,蜡接枝改性反应的优化条件为:引发剂选用过氧化苯甲酰 ,引发剂:蜡.:,马来酸酐: 蜡:,反应时间为,反应温度为,制备的产物酸值为. /。 其次,将接枝改性的蜡与聚乙二醇单甲醚进行酯化反应,通过测定 接枝改性蜡的酸值和酯化后产物的酸值来表征酯化反应的

3、进行程度。实 验结果表明,接枝改性蜡的酯化率可达到.%。 然后,选用合适的单一非离子乳化剂,采用高压乳化的方法,对改性 蜡进行非离子乳化。实验结果表明,用聚乙二醇单甲醚对接枝蜡进行 酯化改性后,进一步改善了其乳化性能,降低了乳化过程中乳化剂的用量, 提高了非离子改性蜡乳液的性能。其中,乳化剂种类和用量、温度、乳 化时间及搅拌速度等对非离子改性蜡乳液的性能有直接影响。结果表明, 用改性蜡制备非离子蜡乳液,其优化乳化条件为:选用非离子乳化剂 .,乳化剂用量为改性蜡质量的%,乳化温度为,搅 拌速度为/,乳化时间为,最终制得的非离子改性 蜡乳液呈微蓝乳白色、半透明状。 最后,将非离子改性蜡乳液与皮革常

4、用丙烯酸树脂乳液和聚氨酯乳44液混合成膜后,测试了树脂膜的各种力学性能、硬度、耐水性和耐溶剂性能 等。结果表明:当蜡乳液的用量在成膜乳液总质量的%以下时,不会降低 成膜的各项性能,丙烯酸树脂膜和聚氨酯膜的各项力学性能可得到有效的提 高,并改善成膜的耐水性和耐溶剂性。同时,皮革涂饰时,成膜剂中不能加 入过量的非离子改性蜡乳液,否则会出现成膜变脆发硬,手感差和后续 涂饰工序难以进行等一系列的缺陷。 关键词:聚乙烯蜡,接枝改性,非离子蜡乳液,表面活性剂,涂饰, 树脂膜55 ,?,?.。 ,。 肿 ,. , ., 一一 一,?, ,曲 ,.?, . :, ./:,: .: ,: ,. 66 .%. ,

5、 ,。. .?., . . . , . . , . . :% , 一/, .也 . , 。畅 % . , . .,. .:, ,? , 77一 . . . . 口 ?符号说明 聚乙烯蜡 改性聚乙烯蜡 马来酸酐 过氧化苯甲酰 聚乙二醇单甲醚 长链脂肪醇聚氧乙烯醚. 脂肪醇聚氧乙烯醚. 脂肪醇聚氧乙烯醚一 脂肪醇聚氧乙烯醚. 蓖麻油聚氧乙烯醚一 蓖麻油聚氧乙烯醚一 十三异构醇聚氧乙烯醚. 十三异构醇聚氧乙烯醚. 山梨糖醇酐油酸酯 聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯 聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯 聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯 聚氨酯树脂乳液 丙烯酸树脂乳液 表面活性剂亲水亲油平衡值 红外光谱 88目录 摘

6、要符号说明 前言?. .蜡的结构及分类 .蜡的应用 .蜂蜡 .石蜡 .微晶蜡. .蒙旦蜡?. .聚乙烯蜡. .乳化蜡.乳化蜡的研究现状?. .乳化蜡在皮革涂饰中的应用?. .聚乙烯蜡的改性 .聚乙烯蜡的接枝改性?. .聚乙烯蜡的氧化改性?. .聚乙烯蜡的酯化改性?. .聚乙烯蜡的皂化改性?. .改变制备方法?. .改性聚乙烯蜡的乳化? .乳化及其原理?. .乳化剂的选择?. .乳化方法 .乳化工艺 .低能乳化 .皮革涂饰?. .皮革涂饰的目的 .成膜剂? .成膜机理 .蜡乳液对成膜的影响?99.本论文的研究目的、意义和内容?. .本论文的研究目的和意义.本论文的主要研究内容 .本论文的主要研究

7、目标 聚乙烯蜡的改性.主要试剂及设备?. .主要试剂 .主要设备 .实验方法与测试方法. .工业聚乙烯蜡的提纯? .聚乙烯蜡的接枝改性及纯化? .正交实验分析方法.接枝蜡的酯化改性 .酸值测定 .酯化程度测定? .产物的红外光谱分析? .实验结果?. .引发剂的选择? .接枝正交实验结果.酯化程度的测定结果? .红外谱图分析? .本章小结?. 改性聚乙烯蜡乳液的制备? .主要试剂及设备?. .主要试剂 .主要设备 .实验方法及分析测试. .改性蜡的乳化.改性蜡乳液的性能分析? .乳化条件的确定?. .乳化剂对乳化性能影响 .乳化剂用量对乳化性能影响? .乳化温度对乳化性能影响?10 10.搅拌

8、速度对乳化性能影响。.乳化时间对乳化性能影响.乳液粒径分析? .本章小结?. 非离子改性蜡乳液的皮革涂饰性能研究.主要试剂和设备?. .主要试剂 .主要设备 .实验方法及测试?. .蜡乳液和树脂的成膜实验.成膜硬度的检测 。.成膜拉伸强度的检测? .成膜撕裂强度的检测? .成膜崩裂强度的检测? .成膜耐磨性能的检测? .成膜抗水性的检测.成膜耐溶剂性的检测? .实验结果?. .优化成膜配方? . 蜡乳液对成膜硬度的影响. . 蜡乳液对成膜拉伸强度的影响?. . 蜡乳液对成膜撕裂强度的影响?。 . 蜡乳液对成膜崩破强度的影响?. . 蜡乳液对成膜耐磨性的影响?. . 蜡乳液对成膜耐水性的影响?.

9、 . 蜡乳液对成膜耐溶剂性能的影响. .本章小结 结论 致射?. 参考文献 攻读硕士学位期间发表的学术论文? 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 蜡的.接枝改性及其乳化研究前言.蜡的结构及分类蜡是长链脂肪酸和长链醇或固醇形成的酯。可分为天然蜡、合成蜡、改性天然蜡和半合成蜡。其中天然蜡包括动物蜡鲸蜡、蜂蜡等、植物蜡小烛树蜡、巴西棕榈蜡等和矿物蜡地蜡、蒙旦蜡等等;改性天然蜡主要有精石蜡、微晶蜡等;半合成蜡主要有有酸化蜡、酯化蜡和酰胺化蜡等;而聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等是常见的合成蜡。在实际生产中,蜡是一种重要的材料,在造纸、陶瓷、皮革涂饰、纺织、水果保鲜、石化等行业得到了广泛的应用,且消耗量较大。在

10、皮革行业,蜡主要用于皮革涂饰,常见的乳化蜡有蜂蜡、石蜡、微晶蜡、蒙旦蜡、合成蜡等。工业生产中常用到的乳化蜡及其基本性质如下【】:蜂蜡:蜂蜡是工蜂腹部下面四对蜡腺分泌购物质,是含有多种结构的一种混合物,不同碳原子数的酯类物质约占蜂蜡总质量的%,的奇数烃约占%,另外约%的组分为色素树脂状物和一些其他物质。蜂蜡属于软蜡,有较好的韧性,熔点为,易乳化,适合作为涂饰材料,有良好的互溶性,光泽细腻。石蜡:是一种无色无味或白色的晶形状固体,又常被称为晶形蜡,其溶点为.,密度大约为./。其主要分子式为.?。石蜡的主要成分为混合烃类,其数为,其中有大约%的直链烷烃,还有一些带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃

11、两者合计含量%以下。石蜡是一种片状的结晶型物质,有耐水性强、良好的光泽性等优点,但是所成的纯石蜡薄膜质脆,难以乳化。空气氧化法是经常用于改性石蜡的一种改性,即将石蜡加热熔化,再在特定催化剂的作用下通入空气进行反应,改善其亲水性,以增加可乳化性。微晶蜡:是一种具有与微晶结构相似的精制蜡,其主要优点:良好光泽,较高的熔点熔点约为,较浅的色泽,且分子结构紧密,与其它蜡的互容性好,将其与熔点低的蜡进行共混,可有效改进这些蜡的整体性能。通常微晶蜡的平均分子质量为,分子中主要结构是数量为的烷烃碳。光泽和色泽良好、硬度较大等优点,决定了微晶蜡可以作为皮革整理皮革光亮剂中的蜡剂成分来使用。蒙旦蜡:是一种混合矿

12、物蜡,其主要成分有树脂组分、蜡组分和沥青组分,熔点大约为,在常温下,其密度约为./。蒙旦蜡由于其特殊的组分和结构,使其具有以下优点:较高的熔点、较好的化学稳定性、良好的耐酸性、较高强度、低导电性、表面光洁、无毒等。聚乙烯蜡:聚乙烯蜡是一种低聚合度的聚乙烯,其相对分子质量从至不等,是工业生产中常用高分子材料中的“小分子,有光泽好与硬度大等优点。在常温状态陕西科技大学硕士学位论文下,聚乙烯蜡难以溶于水、有机溶剂等,只有在加热时才能溶于苯类芳烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯等和氯代烃溶剂如三氯乙烯等。电性能好,相对介电常数.,介质损耗因数。按制造方法进行分类,聚乙烯蜡可以分为聚合型聚乙烯蜡和裂解型聚乙烯蜡两

13、类。其中,聚合型一般在制备聚乙烯时所产生的副产物,而裂解型则是通过对聚乙烯树脂或废弃制品进行裂解制得的。聚乙烯蜡具有无味、无毒、无腐蚀,化学稳定性良好等优点,经常被用作氯化聚乙烯原料、原油和燃料的添加剂改善粘性及塑料改性剂,也可以应用于皮革、汽车、纺织、陶瓷、水果保鲜等行业。但由于聚乙烯蜡难以溶于水,且乳化时需要高压高温等条件,故也就阻碍其乳化产品的生产,限制了应用范围,尤其是需要水性乳液产品的行业【,朋。其乳化主要是先利用乳化剂来降低水.油两相直接的表面张力,以降低界面自由能,并辅以较强的机械作用,使蜡微粒均匀、稳定的分散在水相中,从而制备出蜡乳液。这需要借助乳化剂的定向吸附作用,降低油.水

14、两相的界面张力,加以高温、机械作用使蜡微粒可以均匀的分散在溶液中,形成均一、稳定的聚乙烯蜡乳液。而亲水亲油平衡值和相似相容原理是选择乳化剂的主要依据,但将聚乙烯蜡直接乳化需要大量的乳化剂通常大于%,这样就会使蜡乳液产品中含有大量的泡沫,不仅会增加成本,甚至严重降低产品的质量和性能。.蜡的应用.蜂蜡蜂蜡广泛用于蜡烛,上光剂,化妆品,乳化剂,医药,密铸造等领域【卯。.石蜡粗石蜡含有较多油量,防水性好,常被用于制造纤维板、火柴、篷帆布等。将聚烯烃类添加剂与石蜡充分混合后,可以有效的提高石蜡的熔点,改善其柔韧性和粘附性,这样使石蜡在需要注意防水、防潮的纸板、包装纸、有些产品的表面涂层等和蜡烛生产中得到

15、应用。.微晶蜡微晶蜡具有优良的吸油性能,通常在工业生产被作加工助剂广泛用于鞋油、地板蜡、上光蜡、中药丸蜡烛、蜡制玩具以及化妆品等,在化妆品中也可以作为冷霜、唇膏、发蜡等的油相原料。.蒙旦蜡主要用于日用化学工业、精密铸造工业、橡胶、塑料、纺织工业、造纸、电器、印刷、包装和皮革等行业。.聚乙烯蜡聚乙烯蜡的主要物化特性有:质硬、化学性能稳定、手感良好、耐磨性较好等。国蜡的接枝改性及其乳化研究内聚乙烯蜡的产量低,无法满足实际生产需求,故只能通过进的方法解决。目前,国内较大的聚乙烯蜡生产厂家都存在产量低、质量一般等缺点,无法满足国内生产和市场的需求。而蜡高端产品不足也是国内蜡方面的一个问题,只能靠进来弥

16、补,主要进口的企业有美国霍尼韦尔公司、美国伊士曼公司、三星公司等。另外蜡可以通过的配比和使用方式在使用过程中呈现出不同的光泽嘲,广泛应用于化工生产的各个领域。主要在以下几个行业得到广泛应用:水性涂料在丙烯酸树脂中加入蜡乳液,可以有效提高树脂的基本性能,并改善树脂热粘冷脆和成膜不耐滑等缺陷。同时,蜡和树脂混合后,可以在树脂膜表面产生减少磨损、划伤等作用的蜡薄膜。这是由于涂层中聚乙烯蜡微粒可以在覆盖在涂膜表面,使表面与物质接触时,摩擦系数大大降低,这样就可以有效的保护涂膜,避免损伤。将蜡乳液加入涂料,制成涂膜后,在保证涂膜安全的同时,还可起到防止涂料膜长期使用被抛光。道路油漆蜡经常被用于道路油漆中

17、作为添加剂,在一定程度上可降低到道路油漆膜的亮度,增加道路的安全性,但由于蜡与某些材料的相容性较差,且熔点过高、硬度过大等缺陷,因此常常使用溶剂甲苯将其分散,然后再加入道路油漆中进行使用。当路面油漆所成涂膜的表面被照射光线时,表面的聚乙烯蜡微粒就会起到折射和扩散的作用,使得光线在相同方向上的反射效果减弱,以可以起到到消光的效果。在应用中,发现聚乙烯蜡粒度和品质的不同会对其所产生的消光效果产生影响,故根据实际需要的消光程度,来选用蜡和调整用量,可以达到更好的效果。颜料生产加工聚乙烯蜡可以作为颜料色母粒分散剂。色母粒是由颜料、载体如热塑性树脂和添加剂组成的,再经过充分的分散从而制成的一种塑料着色剂

18、,其主要作用是提高颜料的分散性能,同时要求能很好的与各种被着色材料相容。蜡在颜料色母粒的生产加工中起到的作用有两个方面,一是润湿颜料,二是降低颜料团聚体的内聚力,这样颜料团聚体在搅拌剪切力作用下更容易被打开分散,所生成的颜料粒子可以被快速的润湿与保护。另外,在生产时加入蜡可以有效的降低整个生产体系的黏度,增强其流动性能,所以能有效的提高颜料色母粒的生产效率和产量。印刷油墨蜡常被作为油墨耐磨耗剂应用于油墨行业,而且其效果突出。这是因为蜡的粒径与油墨所成涂膜的厚度较接近或稍大一些,故在油墨成膜后蜡会在表面上显露,这样就可以有效的防止石墨被刮伤或搽伤。而且,蜡会通过表面成膜的方法来保护石墨的安全,提

19、高石墨显色的耐久性。陕西科技大学硕士学位论文石蜡改性蜡还经常作为添加改良剂用于石蜡等材料,能有效的提高石蜡的整体性能,故在生产蜡烛过程中得到广泛应用。同时,由于蜡良好的相容性、硬度大、熔点高等特点,将其与石蜡共混,可以有效的改善石蜡的熔点、硬度、透湿性等特点。塑料行业由于蜡熔点比塑料低得多,且具有良好的热稳定性,不易挥发,以及较好的分散性能,故将蜡作为改性剂加入塑料熔体中,能有效的改善塑料熔体的整体流动性能,使塑料的性能和生产效率得到大大的提高。成型加工蜡经常作为润滑剂广泛应用于特殊管材、薄膜、特异型材等加工行业,其可以有效提高产品的韧性,改善表面的光洁度,使成品率增加。.乳化蜡.乳化蜡的研究

20、现状乳化蜡蜡乳液是一种重要的蜡产品,是蜡如聚乙烯蜡在机械外力的作用下,借助乳化剂的作用均匀的分散在水相中,而制成的一种均一、稳定的乳液洲。由于乳化蜡性具有细腻、稳定、分散性好、水溶性强、相容性好等优点四;且无毒、无腐蚀性,因此得到了广泛应用。近年来,乳化蜡的研究也成为了一大热门。已经开始由常规乳化蜡的研究发展到多功能乳化蜡和专用乳化蜡的研究。李凤艳等【】介绍了国内外乳化蜡产品的发展和应用状况,并对国内生产的一些乳化蜡产品的优越性、商业性以及其所潜在的市场做了相关分析,并着重提出了目前热门的多功能乳化蜡和高附加值乳化蜡的相关产品的生产原理、过程及其应用。陈娆等针对固体人造板专用乳化蜡的特性,对乳

21、化配方和工艺条件进行优化,并经放大试验进行验证,最终得到固体人造板乳化蜡的最佳配方及工艺条件。赵金等以撑号石蜡及其氧化蜡为原料,采用吐温系列和司盘系列的非离子表面活性剂作为添加剂,通过通过对工艺进行优化,最终只得了在优于市场同类产品的陶瓷制造用乳化蜡。此外,这方面的研究还有关于汽车】、水果保鲜【】、润滑油添加剂【】、皮革涂饰等专用蜡的研究。从以上的研究可以看出,乳化蜡凭借其自身的优点,广泛应用于人造板、陶瓷、汽车上光、水果保险、皮革涂饰等行业。.乳化蜡在皮革涂饰中的应用目前,国外已经具有相当成熟的乳化蜡生产工艺【】。乳化蜡最早在美国得到了普遍应用,英国、日本、德国等发达国家也相继开始开发乳化蜡

22、产品【,随后国外的乳化蜡产品已经开始向高技术含量、高附加值的特种蜡发展,到今天,其特种蜡产品已形成多样化、应用广泛的体系。乳化蜡的开发在国内才刚刚起步,产品普遍存在种类少、性能蜡的接枝改性及其乳化研究一般等缺陷,无法满足自身生产的需要。在皮革涂饰中所用到的蜡一般以乳化蜡为主,主要是为了改善皮革涂层的某些性能,如根据特效可分为手感蜡、离板蜡、填料用蜡等】。乳化蜡一般还具有具有滑爽、增强真皮感、增加皮革的耐磨性等作用。根据蜡的本身特性和用途,乳化蜡经常分为软性乳化蜡和硬性乳化蜡,根据涂饰工艺的需求,会用于皮革的底层涂饰和中层涂饰,有时也会用于顶层涂饰;乳化蜡由于本身的电荷常常有阳离子、阴离子和非离

23、子,故在应用中常与带不同电性及性能的涂饰剂进行配伍使用。乳化蜡常用于皮革底、中顶层的涂饰工序中,主要作用有改善皮革表面涂层的手感、调节表面光泽及防粘、填充、提高耐磨损性等。其作用原理盈堤:粒径小的乳化蜡可以在皮革涂层表面形成均相连续的薄膜,蜡薄膜微观上十分平滑,能有效的对光波进行反射,增加皮革光泽感和光亮度;粒径大的乳化蜡通过蜡膜的散射作用对皮革产生消光效果,可在一定程度上降低革面的光亮度,彰显真皮风韵。乳化蜡在调节光泽的同时,还会赋予皮革一些特殊的性能,如防水性、耐热性、手感滑爽等。.聚乙烯蜡的改性由于聚乙烯蜡分子是直链烷基,不含有极性基团,所以就存在一些缺陷,如其亲水性差,难乳化性,结合性

24、差等。故人们开始对聚乙烯蜡进行改性,以改善其缺点,满足应用需要。目前对蜡的改性主要是将一些极性基团接在在分子链上,如羧基、羟基、羰基、酰胺基等。所使用的方法包括接枝改性、氧化改性、酯化改性、皂化改性和改变制备方法。.聚乙烯蜡的接枝改性聚乙烯蜡的接枝改性主要是通过自由基接枝共聚,将含有极性基团的一些单体,接在聚乙烯蜡分子的侧链上。目前,关于聚乙烯蜡的接枝改性研究,主要包括两个方面,即接枝单体的设计和接枝工艺的研究。最早,聚乙烯蜡接枝改性所选用的单体一般为马来酸酐,这是由于马来酸酐分子的顺式结构,使其自身共聚时存在空间位阻,故人们选用马来酸酐作为接枝改性聚乙烯蜡的单体。这样,一方面在马来酸酐与聚乙

25、烯蜡反应时不容易发生自聚反应,另一方面也有利于自由基接枝共聚反应的进行,提高产物的酸值,即使分子链含有的一尽量多。为了进一步提高接枝率,研究的方向又开始向接枝改性工艺的优化转移,研究的内容主要包括:体系、引发剂的选择及用量、单体的用量、反应温度、反应时间等。这方面的相关研究有:马玉辉冽等研究了在熔融法条件下将马来酸酐接枝到聚乙烯蜡分子上,并对其接枝工艺进行了优化,最终在温度。,以过氧化二特丁醇为引发剂,引发剂和单体的质陕西科技大学硕士学位论文量分数各为%的条件下,制备出了接枝率为.%的聚乙烯蜡改性产品,并利用红外光谱对产物进行了分析。杨张法【对马来酸酐接枝改性聚乙烯蜡的工艺进行了优化研究,最终

26、得到了优化工艺:引发剂为,用量占蜡质量的.%,用量占蜡质量的%,反应温度,反应时间,得到的产物经红外表征看出羧基的吸收峰最好。朱德钦等以为引发荆,以马来酸酐为单体,采用溶液法与聚乙烯蜡进行反应,并使用交实验对反应温度、时间、和用量等因素进行考察,研究其对接枝率的影响,红外分析表明已经接枝到了分子链上,且得到优化反应条件用量为质量的.%、用量为质量的.%、反应温度、反应时间,最终可得到接枝率为.%的接枝改性产物。从以上研究可以看出,以马来酸酐为单体对聚乙烯蜡进行改性,主要的研究方向有:反应的环境可分为熔融和溶液两种,而引发剂的不同往往会影响产物的颜色和酸值,单体马来酸酐的用量、反应时间和反应温度

27、也会对最终接枝改性产物的酸值产生影响,故人们采用单因素或正交试验对这些因素进行研究,以期望可以得到高酸值的聚乙烯蜡接枝改性产物。随着生产的不断发展,化工行业对聚乙烯蜡的要求不断提高,迫使对聚乙烯蜡的接枝改性研究转向寻找新的单体。提过接枝新的单体使聚乙烯蜡的分子链上带上不同的基团,从而来满足不同行业或不同工序的需要。目前,关于这方面的研究主要有:黄军左等鲫以马来酸酐和苯乙烯双单体同时在溶液条件下对聚乙烯蜡进行接枝改性,并且考察了各个反应因素对产物接枝率的影响,并对进行了红外光谱分析和热分析表征,最终以二叔丁基过氧化物引发剂,制备出了接枝率为.%的聚乙烯蜡接枝率产物。在文中还提出了当用马来酸酐和苯

28、乙烯双单体同时对聚乙烯蜡改性,可使在单体在接枝接枝到聚乙烯蜡分子链后,继续与不同单体进行共聚反应,从而提高接枝率。张子军以极性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯,通过熔融法和小分子聚乙烯蜡进行接枝反应,制备出了一种.型的大分子表面改性剂,同时用苯乙烯和进行共聚反应,进一步提高分子中的极性基团,最终将改产物与聚乙烯共混,一定基础上提高了聚乙烯的亲水性。李济根铮:,】以过氧化二苯甲酰为引发剂,将马来酸酐先接枝到聚乙烯蜡上,然后再用丙烯酰胺对接枝改性的聚乙烯蜡进行二次接枝,并考察各个反应因素对反应结果的影响,最终得到预期的改性聚乙烯蜡产物。本课题组也做了这方面的相关研究,以丙烯酸为单体,过氧化叔丁醇为引发剂,

29、对聚乙烯蜡和支化聚乙烯蜡分别进行接枝改性,考察引发剂用量、单体用量、反应温度和反应时间对产物酸值的影响,并设计正交实验进行优化,最终得到了酸值较高的聚乙烯蜡接枝产物和支化聚乙烯蜡接枝产物。另外还采用了含乙氧基的单体对聚乙烯蜡进行接枝改性,以增加聚乙烯蜡的亲水性。接枝改性是在蜡的分子侧链中引入极性基团的一种有效方法,按接枝单体的不蜡的接枝改性及其乳化研究同,改性主要有酸化改性,酯化改性,酰胺化改性,乙氧基改性等。这些改性一方面是为了增加聚乙烯蜡的极性,另一方面则是为了提高聚乙烯蜡的亲水性,为制备乳化聚乙烯蜡提供帮助。但由于聚乙烯蜡的直链烷基结构,使得在发生自由基反应时,较难生成自由基,故很难与单

30、体发生反应,得不到接枝率很高的产物,且得到的产物的熔点仍然较高。也就是说,虽然通过接枝改性的方法在蜡分子侧链上引入了一些极性基团,但极性基团所占的比重较小。于是,如果为了提高其亲水性,在对聚乙烯蜡接枝改性后,往往会继续对产物进行改性。.聚乙烯蜡的氧化改性氧化法改性是在特殊催化剂如环烷酸锰/钴,硬脂酸锌/锰,高锰酸钾等的作用下,在较高的温度下左右,用通入空气氧气的方法对聚乙烯蜡进行氧化改性。其中催化剂产生自由基是通过分解反应,需要较高的活化能,所以氧化温度较高。通过氧化可以改善蜡的难乳化、低温易折等缺陷,但氧化改性反应中会发生大量的副反应,于是伴随着氧化聚乙烯蜡的生成,不可避免的出现可大量的副产

31、物,如羧酸、高级脂肪醛、高级脂肪酮、脂肪醇等,这样也就使得产物的酸值较难控制,后提纯处理较复杂,而且产物往往会出现气味重,颜色深的缺点洲。聚乙烯蜡的氧化改性是基于石蜡氧化的原理,目前这方面的研究主要是优化氧化工艺条件,以得到理想的氧化产物。王燕等采用空气催化氧化法对高密度的聚乙烯蜡进行氧化改性,选用的氧化条件为温度为。,空气流速为“/,催化剂选用的:的复配催化剂,用量为.%.%,氧化时间 ,最终得到了酸值为.?. ?的微黄色的氧化聚乙烯蜡。张辉等【以硬脂酸锌为催化剂,采用空气氧化法对聚乙烯蜡进行氧化改性,并利用红外光谱分析产物,证明氧化聚乙烯蜡分子中含有羧基、羰基等基团,通过条件分析,得到优化

32、条件:氧化温度,空气流量为 /,催化剂用量为.%.%,氧化时间 ,最终制得了酸值为.?的氧化聚乙烯蜡。张昊等【】在采用空气氧化的?.方法对聚乙烯蜡进行氧化改性时加入了石蜡,通过考察了石蜡加入量、激发温度、反应温度、催化剂用量、反应时间和空气流速等对反应结果的影响,得到优化氧化条件:石蜡加入量为聚乙烯蜡质量的%、开始激发温度、反应温度、催、空气流速“/,最终制得酸值为化剂用量.%、反应 驾的氧化聚乙烯蜡,并利用红外光谱分析得出产物主要组成成分为脂肪酸、酯以及部分聚乙烯蜡原料。聚乙烯蜡的氧化改性主要是通过空气氧气氧化的方法在聚乙烯蜡分子侧链中引入羧基等极性基团,从而得到具有一定酸值的氧化聚乙烯蜡产

33、品。这样的氧化聚乙烯蜡不仅本身带有了一定的极性,还使聚乙烯蜡本身熔点高,难以乳化的缺点得到了改善,陕西科技大学硕士学位论文使聚乙烯蜡的应用更加广泛。故目前许多乳化聚乙烯蜡的产品都是用氧化聚乙烯蜡制备的,相关研究也较多。.聚乙烯蜡的酯化改性天然动物蜡和天然植物蜡往往具有光泽好,相容性好,蜡乳液稳定,成膜柔韧性好等一系列优点,这是由于天然蜡中含有较高比例的高级脂肪酸酯约%。但是天然动物蜡和天然植物蜡价格昂贵,不适合工业生产中大量使用,因此,人们就开始对合成蜡聚乙烯蜡酯化处理,以代替天然蜡。酯化所使用到的试剂主要有直链醇硬脂醇,二十醇,醇,月桂醇等,缩甘油醚、环氧乙烷、多元醇。在酯化反应中常用到的催

34、化剂一般为酸性催化剂,如无机酸如硫酸、磷酸等和有机酸如对甲苯磺酸。也有一些碱类物质可以作为催化剂,这类碱的碱性不能太强,否则会使酯化反应中所用的酯被水解,常用的碱有碳酸钾,弱有机碱乙醇胺,三乙醇胺等?】。聚乙烯蜡的酯化改性方法主要分为两种,一种是直接用含酯的乙烯基单体对聚乙烯蜡进行接枝共聚改性,生成含有高级脂肪酸酯的聚乙烯蜡改性产品;另一种,采用不饱和酸单体先对聚乙烯蜡进行接枝改性,或是用空气氧化的方法对聚乙烯蜡进行氧化改性,在聚乙烯蜡的分子引入极性基团.,再将其与直链醇、缩甘油醚、环氧乙烷、多元醇中的一种或两种在催化剂的作用下进行酯化反应,在聚乙烯蜡分子中引入高级脂肪酸酯。经过酯化改性后可得

35、到的较高酯值的聚乙烯蜡产品,将其应用与生产,可代替价格昂贵天然蜡,并改善了聚乙烯蜡滴点和韧性不足,克服了其无法满足特殊生产需要的缺点。.聚乙烯蜡的皂化改性皂化反应通常是指强碱和酯类物质进行反应从而生成醇和羧酸盐,经常特指油脂和强碱的反应。聚乙烯蜡的皂化改性是指在酸化聚乙烯蜡或酯化聚乙烯蜡蜡基础上进一步产生皂化反应或半皂化反应的一种改性方法,这种反应具有较为简单的制备工艺,主要可分为直接皂化和间接皂化两种。直接皂化是直接将金属氧化物加入到聚乙烯蜡中进行皂化改性。间接皂化是先将某种金属氧化物制备成其水溶液,然后再将该水溶液与聚乙烯蜡发生皂化反应。皂化蜡的主要有硬度大,光泽性较好,滴点高,抗滑、防尘

36、性能好的特点。但同时它也具有质脆,相溶性差的缺陷,从而限制了其应用范围。.改变制备方法聚乙烯蜡本质上是相对分子质量较低的聚乙烯【】。常用的制造方法有聚合法和裂解法,前者是通过聚合反应制备聚乙烯时所产生的副产物,后者则是通过加热裂解聚乙烯树脂而制成得【】。也有研究通过对废弃的聚乙烯类塑料进行裂解来制备聚乙烯蜡】。但使用常规方法制备的聚乙烯蜡极性差,难以乳化,需要进一步改性。蜡的.接枝改性及其乳化研究目前,国外已经开始从生产原料上创新,以制备出带有极性的聚乙烯蜡。美国的霍尼韦尔公司采用含有羧基的极性单体与乙烯共聚制备含有羧基的聚乙烯蜡,改善了聚乙烯蜡质硬、熔点高、亲水行差等缺陷,这可以说聚乙烯蜡研

37、究上的一大创新,拓宽了聚乙烯蜡的应用范围。.改性聚乙烯蜡的乳化.乳化及其原理乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是使原本互不相容的两个体系,在表面活性剂降低界面张力的作用,辅以强烈的机械搅拌作用,油相体系可以以微小液滴的形式分散于乳液中,从而形成一种均一、稳定的乳状液。蜡乳化时,需要在乳化体系中加入表面活性剂,来降低聚乙烯蜡与水界面上的界面张力,在高温和高速搅拌的作用下使蜡分子形成微小的颗粒,稳定、均匀的分散在乳液中。在蜡乳化过程中,表面活性剂所起到的作用有:当蜡乳化时,在蜡.水界面上存在大量的表面活性剂分子,从而可以降低两相的界面张力,使蜡微粒在加热乳化过

38、程中难以自发凝聚。表面活性剂可以在在蜡微粒和水之间的界面上形成一层溶剂化膜,来阻碍蜡微粒互相接近而聚集。由于通常乳化所选用的表面活性剂在乳化体系的热运动中,可以依靠其自身的粘附性来避免蜡微粒在互相碰撞时引起颗粒聚集。故作为乳化剂的表面活性剂必须具有足够的粘性,粘附于蜡表面,且不会出现解吸附现象,同时还具有足够的浓度,在乳化过程中会产生能量垒,以防止颗粒聚集。蜡分子的直链烷基结构使其具有较强的疏水性,通过改性后,在其分子中引入了,?,乙氧基等极性亲水基团,使其亲水性增强,再加入乳化剂表面活性剂来降低界面张力及其定向吸附作用,并加以高温、机械作用使聚乙烯蜡微粒可以均匀的分散在溶液中,形成均一、稳定

39、的聚乙烯蜡乳液。.乳化剂的选择在常温下改性蜡为固态,熔点为,且加热熔化后,加水会形成片状物,所以需要在乳化时加入乳化剂。而根据相似相容原理,只有当乳化剂的与改性蜡的相近,且两者分子结构相似时,这样才能使改性蜡乳化成均一稳定的蜡乳液。从蜡乳液的本身性质看,蜡乳液是一种/型的乳液,故需要选用制各/型乳液的乳化剂,一般当表面活性剂的值在内时,可作为/型的乳化剂,故本实验乳化剂的选择的考虑范围是值在内的表面活性剂。本实验是为了制备一种非离子型的聚乙烯蜡乳液,故根据文献查到,一些乳化能陕西科技大学硕士学位论文力较强的非离子表面活性剂如和系列,.,.,一,.等。.乳化方法乳化是很多行业都需要用到的一种制备

40、乳液的方法,但乳化方法确实多种多样的。但以乳化剂加入方式来分类,一般有:剂在油中法,通俗的说就是乳化剂混入油相中,然后在油相体系中缓慢加入水相的一种乳化方法。剂在水中法,与剂在油中法相对,即首先乳化剂混入到水相中,然后在水相体系中慢慢加入油相的一种乳化方法。初生皂法,就是将脂肪酸加入到油相体系中,并将碱类物质溶入水相体系中,然后两相慢慢混合,在水.油界面形成皂的一种乳化方法。油水混法,即根据乳化剂是亲水还是亲油,分别将其混入两相中,再将两相逐渐相互交替混在一起的一种乳化方法。相转变法,即先加入水相或油相中的一种,再缓慢加入另一种,使乳液从/型转变成/型或从/型转变成/型的一种乳化方法。由于第四

41、种方法所需要的操作较复杂,不做考虑,故对、这种乳化方法进行试验对比,实验结果见表.。表.乳化方式对比.乳化方式乳化蜡的分散情况较细、微有蓝光乳液粗、不稳定较细、不稳定细、乳液有蓝光从表?中可以看出,乳化剂的加入方式对最终乳液的分散情况影响较大,采用乳化方式、制得蜡乳液较为理想。.乳化工艺在改性聚乙烯蜡的乳化过程中,一些必要因素是需要被考虑的,主要有:乳化设备制备乳液的机械设备主要是乳化机,是一种可以使油、水两相混合均匀的乳化设备,目前乳化机可以分为三种:乳化搅拌机、均质器和胶体磨。蜡的.接枝改性及其乳化研究乳化剂的用量在制备乳液时,乳化剂的用量会对最终乳液的质量产生重大影响。乳化剂不足则难以乳

42、化或乳液不稳定,乳化剂过多则易在乳化时产生大量气泡,甚至会降低产品的综合性能。乳化剂的用量应控制在乳液固体质量的%。乳化时间乳化时间也会对乳液的质量产生影响,乳化时间不足则难以形成均一、稳定的乳液,乳化时间过长也会对乳液产生不利影响。乳化时间一般需要控制在,而是否停止搅拌需要考虑生成蜡乳液的温度情况,一般以接近室温为宜。搅拌速度制备乳液时,搅拌速度是需要严格控制的,搅拌速度过低,则所产生的乳化剪切力不足,蜡难于与乳化剂混合均匀,并且无法将其分散成微小的蜡颗粒,就不能形成稳定的蜡乳液;但搅拌速度也不能过快,否则在乳化过程中,乳液中会形成大量的泡沫,降低蜡乳液的质量,限制了其应用。搅拌速度一般不应

43、小于/。乳化温度要将改性聚乙烯蜡乳化成稳定的蜡乳液,乳化温度应高于蜡相中最高熔点,水相温度也需要略高于蜡相温度,由于改性后的聚乙烯蜡的熔点为,常压情况下水的温度无法满足要求,或制备出的蜡乳液不够细腻。故本论文采用高压乳化的方法对改性聚乙烯蜡进行乳化。.低能乳化目前,常规的乳化方法主要都是将外相、内相的温度加热到.左右,然后再在机械搅拌的条件下进行乳化,最后冷却形成乳液,这样也就必然会白白的消耗许多能量。.林约瑟夫首次提出了一种新型节能的乳化方法一低能乳化法,这种乳化方法的主要原理是,当乳化时,首先将外相分为相和相两个部分,其中,和的数值分别代表了【相与相的质量分数即时,并且不同时对两部分加热,

44、只是将其中的相这一部分加热,然后相代替常规的外相与内向进行乳化,从而可以制备出一种浓缩程度较高的乳状液,最后将未加热的相部分加入到乳状液中进行稀释,即可得到一种均一、稳定的乳状液。利用低能乳化法进行乳化时,一般需要考虑以下几个方面的问题:相部分的温度不仅会影响浓缩状态乳状液的黏度,同时还会对相变型产生一定的影响,通常情况下,温度与相中的水份含量成反比,即水分少时,温度需要稍高一点。通常生产中,由于均质机搅拌的速率不同,乳化体颗粒的大小和分布会受到影响,若使用超声设备、均化器或胶体磨等高效乳化设备,可以生产出高质量的乳化产品。陕西科技大学硕士学位论文将外相分为相和相时,两者一定要选用合适的比率,

45、通常情况下,当浓缩乳状液的黏度较低时,更容易进行加入相的操作。.皮革涂饰.皮革涂饰的目的皮革涂饰又称皮革整饰处理。目前,皮革产品的外观品质对其销售起着重要的作用,而涂饰的好坏直接关系到成革的品质。涂饰的主要目的【】有:增加美观,提高性能没有经过涂饰处理的皮革,往往存在严重的缺陷:表面粗糙,表面颜色不一,易脏,防水性差,容易造成表面破损。皮革经过涂饰后,可以在皮革表面形成一层连续的保护膜,改善裸皮的缺陷,提高其性能,满足生产和生活的需要。修正皮革表面的缺陷制革过程中往往会使皮革上带有一定的缺陷,如原皮的一些伤残,保存或加工中造成的缺陷划伤、粒面粗糙、松面、颜色不均等。经过涂饰后,.可以消除或遮盖

46、皮革带有的一些缺陷,使次革成为好革。而且涂饰还可对二层革进行处理,制备出漆革、轧花革、假面革等,从而将抵挡的二层革加工成中、高档革。增加花色品种涂饰过程中可以通过不同的涂饰剂和不同的涂饰方法,把皮革制备成各种颜色和各种样式的成革,如套色革、压花革、油变革、水晶革、苯胺革、梦幻革等潮流皮革产品,提高商品的利用率、商品价值及档次。.成膜剂涂饰剂一般由多种材料组成,主要成分有成膜剂、着色剂、助剂、溶剂,而成膜剂是涂饰剂的主要成分。成膜剂主要作用是将着色剂、助剂等粘在革面上。常用的成膜剂可以分为树脂类成膜剂、蛋白类成膜剂和消化纤维类成膜剂。树脂类成膜剂树脂类成膜剂主要有丙烯酸树脂类和聚氨酯类两种。丙烯

47、酸树脂类成膜剂是目前世界上使用量最大的一类皮革成膜剂材料,丙烯酸树脂作为涂饰材料具有许多优点,但仍存在一大缺陷一热粘冷脆,使得其受到气候的限制:聚氨酯类成膜剂具有聚氨酯及环氧树脂二者的优异性能,良好的粘结性及弹性,且今年水性聚氨酯成为研究的一大热点,在皮革涂饰中,阳离子聚氨酯涂饰剂】得到广泛应用。蛋白类成膜剂蛋白类成膜剂主要成份是酪素,而未改性酪素蛋白质容易发生变质,所以目前都是将其经过改性后再作为涂饰成膜剂来使用的。这类成膜剂所成膜有许多优点,如白蜡的.接枝改性及其乳化研究然柔和的光泽性,较强的粘性,耐熨烫,良好的卫生性能,并且可以使涂饰后的皮革具有十分清晰的天然皮革粒纹,真皮触感好。消化纤

48、维类成膜剂皮革涂饰用作顶层的光亮剂主要是纤维素酯类,其中绝大多数为硝化纤维,也被称为硝化棉,这类成膜剂具有美观光亮、耐油和酸、耐水及耐干湿擦等优点,但也有缺点,主要是这类涂层质脆、不耐寒、不耐老化及透气性差。.成膜机理皮革涂饰剂中成膜剂的成膜过程主要是乳液中溶剂如水完全挥发后,剩下的固体成分堆集变形而形成的。本论文中所选用的成膜剂主要是丙烯酸树脂乳液和聚氨酯乳液,故只讨论乳液成膜剂的成膜原理和过程。乳液是由连续水相和许多聚合物球状微粒子所组成的非均相分散体系,当用来成膜时,随着水的不断挥发,分散体系的浓度不断增加,聚合物粒子开始靠近,并慢慢的形成紧密排列,变形堆积,最终开始凝结形成涂膜。具体乳

49、液成膜过程如图.所示。隐段?砑琢, 水分挥发聚合鞠乳涟徐蒗?再嚣广缸子紧密辩列塑兰紧密堆积的变形粒子 缸子避一步合并广?威:膜图乳液成膜过程.由图.中可以看出,影响乳液成膜的因素有:聚合物的变形性能,乳液的相容性,成膜温度。在乳液成膜过程中,聚合物需具有良好的变形性能,球状粒子在一定压力下变形堆积,才能形成连续的薄膜,若聚合物粒子较硬难以变形,就会是粒子间存在缝隙,如聚甲基丙烯酸甲酯; 当几种乳液混合成膜时,需要考虑乳液之间的相容性,相容性差会难以成膜,或形成不均匀、不连续的膜。另外,被粘附的表面对成膜也有影响,如皮革涂饰即在皮革表面成膜,则需考虑皮革表面的被润湿能力、均匀性和吸水性等因素。陕

50、西科技大学硕士学位论文.蜡乳液对成膜的影响本论文采用丙烯酸树脂乳液和聚氨酯乳液作为成膜剂,将蜡乳液混入成膜剂进行成膜,考察成膜的性能。丙烯酸树脂膜和聚氨酯膜都具有良好的性能,但仍具有一些缺陷,如防水性差、耐磨性差、耐有机溶剂性不足,故加入蜡乳液,来改善这些缺陷。但在使用蜡乳液时需要考虑成膜的软度,成膜的拉伸强度、撕裂强度等力学性能,需要在保证这些性能的基础上对成膜进行改善。从丙烯酸树脂、聚氨酯和聚乙烯蜡的分子结构看,丙烯酸树脂和聚氨酯分子都含有大量的亲水性基团,成膜一般较软,而改性聚乙烯蜡的分子结构中主要成分是直链烷基,成膜较硬。将两者进行混合成膜,树脂分子和聚乙烯蜡分子纠缠在一起,可以改善成

51、膜的软度,增加其防水性。且在成膜后,聚乙烯蜡微粒子会均匀的分散在成膜表面,从而减少成膜的表面摩擦系数,故当成膜与其他物质接触时,可以有效的降低使用过程中产生的摩擦,增加了耐磨性。.本论文的研究目的、意义和内容.本论文的研究目的和意义在皮革涂饰中,蜡乳液是十分重要的助剂,可以较好的改善皮革涂层的熨烫离板性,手感和光泽等特性,从而为后整理工艺打下良好的基础,同时也可提高成品革的外观质量和使用性能。目前,在皮革生产中使用的蜡助剂一般是由昂贵的动物蜡、植物蜡和矿物蜡制备的蜡乳液产品,但这些蜡在使用过程中都存在一定的不足,如:石蜡和微晶蜡的熔点过低,质软,黏性过大,天然蜡成本高,蒙旦蜡颜色过深,并且这些蜡的填充性差,所以对其应用范围有很大的限制。蜡是聚乙烯生产加工过程中的一种副产品,价格十分便宜,聚合度较低,分子量适中,并且有光泽好、硬度大与熔点较高等优点,适合作为皮革涂饰中的蜡剂。并且其蜡乳液形成的蜡膜具有质硬,光泽好,良好的手感,渗透性和遮盖性好等优点,可以应用于皮革涂饰,来替代动物蜡乳液。改性聚乙烯蜡乳液是利用水作为溶剂,不会产生对环境造成污染。乳化蜡的相容性