第3章 紫外光谱

1、 1.1 定义：定义：分子中价电子分子中价电子经紫外光（经紫外光（或可见光）照射时，电子或可见光）照射时，电子 从从低能级跃迁到高能级低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这，此时电子就吸收了相应波长的光，这 样产生的吸收光谱叫样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。 紫紫外吸收光谱的波长范围是外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米纳米), 其中其中10- 200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区, 一般的紫外光一般的紫外光 谱是指近紫外区谱是指近紫外区。 M + h M * 基基 态态 激激 发发 态态 E1 （E） E2 当一定波长的光照射

2、到物质表面时，物质会吸收特定波长当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光。的光。 E = E2 - E1 = h 不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。物质有不同的紫外响应特性。 E 基态 激发态 e-e- 400450500550600650700 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Absorbance （nm） 罗丹明B 400450500550600650700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Absorbance （nm） 亚甲基蓝 不同波长的光具有不同能量，因此

3、可引发不同能级上不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁。的电子跃迁。 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： 电子、电子、电子、电子、n电子。电子。 CO H n p p s s H E 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反键反键 轨道轨道) )跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为： n n n n s s p p * s s * n p p 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃

4、迁电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长吸收波长200nm 的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，共轭作用， 增强生色团的生色能力增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。 OHNH2 4.3 4.3 蓝移蓝移、红移、增色减色效应、红移、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使

5、最 大吸收波长大吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: : max向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝蓝 移移 (或紫移或紫移),向长波方向移动向长波方向移动 称为称为红移红移。吸收强度即摩尔。吸收强度即摩尔 吸光系数吸光系数增大或减小的现象增大或减小的现象 分别称为分别称为增色效应增色效应或或减色效减色效 应应，如图所示。，如图所示。 肩峰：肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。 强带、弱带：强带、弱带：104的吸收带为强带，的吸收带为强带， Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+) C 双取代苯双取代苯 1) 对位取代对位取代 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时， max 红移值近似为红移值近似为 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长 。 两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于两的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）。（共