大学无机化学课件化学平衡[共33页]

1、1 化学平衡化学平衡 4.1 4.1 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡 4.2 4.2 平衡常数平衡常数 4.3 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 2 4.1 4.1 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡 4.1.1 化学反应的可逆性化学反应的可逆性 4.1.2 化学平衡化学平衡 3 4.1.1 化学反应的可逆性化学反应的可逆性 1、不可逆反应：只能向一个方向进行的反应。、不可逆反应：只能向一个方向进行的反应。 2、可逆反应、可逆反应 （1）概念：在同一条件下，既能向一个方向又）概念：在同一条件下，既能向一个方向又 能向相反方向进行的化学反应。能向相反方

2、向进行的化学反应。 a.可逆程度不同可逆程度不同,有的彻底向右进行有的彻底向右进行, 有的则不然有的则不然. b. 对于同一反应对于同一反应, 在不同的条件下在不同的条件下,可逆性也会不同可逆性也会不同. 例例: 2H2 (g) +O2 (g) 2H2O (g) 873K-1273K时时,生成水生成水 的方向占优势的方向占优势 4273-5273K时时,分解过分解过 程占优势程占优势 4 4.1.2 化学平衡化学平衡 N2O4气体气体 N2O4 (g) 2NO2 (g) 无色无色 棕红色棕红色 t V V正 正 V逆 逆 动态平衡动态平衡 V正 正 V逆 逆 在可逆反应体系中在可逆反应体系中,

3、正反应和逆反应的速率相等时反应正反应和逆反应的速率相等时反应 物和生成物浓度不再随时间改变的状态物和生成物浓度不再随时间改变的状态,即即动态平衡动态平衡. 0 5 平衡类型平衡类型 氧化还原氧化还原 平衡平衡 配位平衡配位平衡 沉淀溶解沉淀溶解 平衡平衡 电离平衡电离平衡 6 4.2 4.2 平衡常数平衡常数 4.2.1 4.2.1 经验平衡常数经验平衡常数 4.2.2 4.2.2 标准平衡常数和标准平衡常数和 吉布斯自由能改变吉布斯自由能改变 4.2.3 4.2.3 多重平衡多重平衡 7 混合气体总压力等于各组分气体的分压之和混合气体总压力等于各组分气体的分压之和. V RTn P i i

4、P = P1+ P2 + P3 + Pi n = n1+ n2 + n3 + +ni CRT V nRT P n n P P ii = xi Pi= xi P 分压定律分压定律 8 4.2.1 经验平衡常数经验平衡常数 ba hg BA HG Kc (液相反应液相反应) b B a A h H g G PP PP Kp )()( )()( (气相反应气相反应) 若若a+b = g+h, 则则Kc和和Kp都没有单位都没有单位; 若若a+bg+h, 则则Kc和和Kp都有单位都有单位(一般都省略一般都省略). 37. 0 42 2 2 ON NO 在在373K时：时： 对于任一个可逆反应对于任一个可

5、逆反应aA + bB gG+ hH (1)定义：在一定温度下，当可逆反应达到平衡状态时，定义：在一定温度下，当可逆反应达到平衡状态时， 生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比为常数。生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比为常数。 浓度平衡常数：浓度平衡常数： 压力平衡常数：压力平衡常数： 9 (2) Kc和和Kp的关系的关系 RTA V RTn P A A RTG V RTn P G G RTH V RTn P H H RTB V RTn P B B )( )( )()( )()( bahg ba hg b B a A h H g G RT BA HG PP PP Kp Kp = Kc

6、 (RT) n , n = g+h - (a+b)。 n是反应式中生成物和反应物计量系系数之差。是反应式中生成物和反应物计量系系数之差。 当当n=0 时，时， Kp = Kc 当当n0 时，时， Kp Kc 10 (3) 平衡常数表达式地书写规则平衡常数表达式地书写规则 纯固体纯固体,液体和稀溶液中水的浓度不写入液体和稀溶液中水的浓度不写入K的表达式的表达式; K值与反应方程式的写法有关值与反应方程式的写法有关: N2O4 (g) 2NO2 (g)36. 0 42 2 2 1 ON NO K 例：在例：在373K时，时， 1/2N2O4 (g) NO2 (g) 60. 0 2/1 42 2 2

7、 ON NO K 1/3N2O4 (g) 2/3NO2 (g) 72. 0 3/1 42 3/2 2 3 ON NO K K1 = (K2)2 = (K3)3 K正 正 K逆 逆=1 11 (4) 平衡转化率平衡转化率 转化率就是反应物转化为产物的百分数，即：转化率就是反应物转化为产物的百分数，即： %100 反反应应物物的的起起始始浓浓度度 浓浓度度平平衡衡时时已已反反应应的的反反应应物物 H2 (g) +CO2 (g) CO (g) +H2O (g) 起始浓度起始浓度： 0.02 0.02 0 0 mol/L 平衡浓度平衡浓度： 0.005 0.005 0.015 0.015 mol/L

8、转化浓度转化浓度： 0.015 0.015 mol/L %75%100 02. 0 015. 0 转转化化率率 12 【例【例1】反应】反应CO + H2O H2 + CO2，在某温度，在某温度T时，时， Kc9，若，若CO和和H2O的起始浓度均为的起始浓度均为0.02 mol.L-1，求，求 CO平衡转化率。平衡转化率。 解：解： 设消耗了设消耗了CO的浓度为的浓度为x mol.L-1 CO + H2O H2 + CO2 起始浓度起始浓度 0.02 0.02 0 0 mol.L-1 平衡浓度平衡浓度 0.02-x 0.02-x x x mol.L-1 9 )02. 0)(02. 0( 2 2

9、2 xx xx OHCO COH Kc x 0.015 mol.L-1 ，H2 = CO2 = 0.015 mol.L-1 转化率为：（转化率为：（0.015/ 0.02）10075 同理，可求得当同理，可求得当Kc4和和Kc1时，时，CO转化率分别为转化率分别为 67和和50。所以，。所以，K越大，转化率越大。越大，转化率越大。 13 4.2.2 标准平衡常数和吉布斯自由能改变标准平衡常数和吉布斯自由能改变 利用热力学有关公式间接求算得到的平衡常数。利用热力学有关公式间接求算得到的平衡常数。 ba hg CBCA CHCG Kc )/ ()/ ( )/ ()/ ( (1) 标准平衡常数标准平

10、衡常数Kc (无量纲的无量纲的) 对于可逆反应对于可逆反应aA + bB gG+ hH （液相反应）（液相反应） CHCGCBCA/ / ,/ ,/ 和和 称为相对浓度，称为相对浓度， 其中其中C 1 mol.L-1 Kc = Kc (C ) a+b-g-h = Kc 14 (2) 标准平衡常数标准平衡常数Kp (无量纲的无量纲的) b B a A h H g G pPpP pPpP Kp )/ ()/ ( )/ ()/ ( 对于气相反应对于气相反应aA + bB gG+ hH PPPPPPPP HGBA / / ,/ ,/ 和和 称为相对压力，称为相对压力， 其中其中P 101325 Pa

11、Kp = Kp(P ) a+b-g-h 15 99. 0 )1001. 1/1000. 1( )1001. 1/1000. 1( )/ ( )/ ( 55 2552 PaPa PaPa pP pP Kp A B 例例2 某温度下反应某温度下反应A(g) 2B(g)达到平衡时，达到平衡时， PA=PB=1.00105Pa, 求求Kp 。 解：解： 若以分压直接代入公式，则得经验平衡常数：若以分压直接代入公式，则得经验平衡常数： 计算计算Kp 时，一定要代入相对分压值，不能将时，一定要代入相对分压值，不能将 气体得分压值气体得分压值Pi直接代入，否则会产生错误。直接代入，否则会产生错误。 Pa P

12、a Pa P P Kp A B5 5 25 2 1000. 1 )1000. 1( )1000. 1( 16 (3) 化学平衡与化学平衡与rG G的关系的关系 温故而知新温故而知新 自发反应过程的判断的依据自发反应过程的判断的依据: rG G T,P T,P 0 0 反应自发进行反应自发进行 rG G T,P T,P 0 0 反应是可逆的，处于平衡状态反应是可逆的，处于平衡状态 rG G T,P T,P 0 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 17 对于液相反应对于液相反应aA + bB gG+ hH b B a A h H g G CCCC CCCC RTrGrG )/()/( )/()/

13、( ln 当体系处于平衡状态时，当体系处于平衡状态时， rG = 0，则：，则： b B a A h H g G CCCC CCCC RTrG )/()/( )/()/( ln 此时，此时， CA、 CB 、CG和和 CH分别等于平衡浓度。分别等于平衡浓度。 C KRTrGln 化学等温式化学等温式 18 b B a A h H g G C CCCC CCCC RTKRTrG )/()/( )/()/( lnln C b B a A h H g G Q CCCC CCCC )/()/( )/()/( 令令 C C K Q RTrGln 浓度浓度 商商 19 b B a A h H g G P

14、PPPP PPPP RTKRTrG )/()/( )/()/( lnln 同理，对于气相反应：同理，对于气相反应： P P K Q RTrGln Q = K ,rG GT,P T,P 0, 0, 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 Q K ,rG GT,P T,P 0,0,逆向自发进行，逆向自发进行，至至Q = K 为止为止 QP为分压商为分压商 20 4.2.3 利用多重平衡规则计算平衡常数利用多重平衡规则计算平衡常数 SO2+1/2 O2 SO3 2/1 22 3 1 OSO SO K NO2 NO+ 1/2 O2 2 2/1 2 2 NO ONO K SO2+NO2 SO3+NO 22 3

15、 3 NOSO NOSO K 从反应式看从反应式看: = + 从经验平衡常数表达式推导：从经验平衡常数表达式推导： K3= K1 K2 rG G1 1 rG G2 2 rG G3 3 rG G3 3 =rG G1 1 +rG G2 2 C KRTrGln K3 = K1 K2 21 【例【例3】已知下列反应的平衡常数：】已知下列反应的平衡常数： (1) HCN H+ + CN K1 = 4.9 10-10 (2) NH3 +H2O NH4+ +OH K2 = 1.8 10-5 (3) H2O H+ + OH Kw = 1.0 10-14 试计算下面反应的平衡常数： 试计算下面反应的平衡常数：

16、(4) NH3 + HCN NH4+ + CN 解：解： (4) = (1) + (2)(3) 根据多重平衡规则：根据多重平衡规则： 88. 0 100 . 1 108 . 1109 . 4 14 510 21 W K KK K 22 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 3.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 3.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 3.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 3.3.4 选择合理生产条件的一般原则选择合理生产条件的一般原则 23 4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 (液相反应液相反应) 1、增大反应物浓

17、度或减少产物浓度，使浓度商、增大反应物浓度或减少产物浓度，使浓度商Q减减 小，小， Q 0 0，升高温度，平衡向正向升高温度，平衡向正向( (吸热吸热) )移移 动动; ;降低温度，平衡向逆向降低温度，平衡向逆向( (放热放热) )移动。移动。 ) 11 (ln 21 1 2 TTR H K K mr r rG Gm m = = r rH Hm m T T. .r rS Sm m KRTGm r ln - RTln- RTlnK K = = r rH Hm m T T. .r rS Sm m R S RT H K m r m r ln (2)(2)当当r rH Hm m 0 0 0的反应的反应

18、 C. r rH Hm m 0 0的反应的反应 D. 气体体积减小的反应气体体积减小的反应 2. 在在1073K，反应，反应CaO(s)+CO2 (g) CaCO3 (s) K = 3.110-5，则，则CO2的相对平衡分压为的相对平衡分压为 A .3.110-5 B. (3.110-5)1/2 C. 1/(3.110-5) D. (3.110-5)2 31 3. 已知反应已知反应H2 (g)+Br2 (g) 2HBr(g)的标准平衡常数的标准平衡常数 K1 = 410-2，则同温度下反应，则同温度下反应 HBr(g) H2 (g)+1/2Br2 (g)的的K2 = A. (410-2 )-1 B. 210-1 C. 410-2 D. (410-2 )-1/2 32 例：例：P67-9 解：解： PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2 (g) 平衡浓度：平衡浓度： 1.00 0.204 0.204 （molL 1） ） 反应浓度：反应浓度： 0.204 0.204 0.204 （molL 1） ）