微电子化学 第二章讲述

1、 2.1.1 单晶锭外形整理 切割分段、外圆滚磨、定位面研磨 a.切割分段：将籽晶、肩部、尾部的直径小于规格要求 的部分以及电阻率和完整性不符合规格要求的部分切除。 b.外圆滚磨：包括液体磨料研磨和砂轮研磨两次加工过程。 液体研磨的作用是去除单晶锭表面的毛刺； 砂轮研磨是使晶锭直径达到规格所要求的尺寸。 c.定位面研磨：沿晶锭轴线方向在晶锭表面研磨1个或2 个平面。 2.1.2 切片 晶片粘着、晶片定位、切片 a.晶片粘着：要将晶棒稳固地固定在切片机上，需将晶片 黏着于与晶棒同长的石墨条上。 b.晶片定位：利用X射线绕射方法决定晶棒在切片机上的 正确位置，定位结束后，切片机即可正常运行。 c.

2、切片： 2.1.3 倒角 倒角就是用具有特定刃部轮廓的砂轮磨去硅圆片周 围锋利的棱角。 倒角可利用化学腐蚀、晶面抹磨、轮磨的方式完成。 切割后的硅片表面具有一定程度的微裂、破碎损伤 和形变，切片后必须进行磨片和磨片后清洗。 2.1.4 磨片 磨片目的： a.去除硅片表面的切片刀痕和凹凸不平。 b.使表面加工损伤达到一致，这样在化学磨蚀过程中， 表面腐蚀速度才能达到均匀。 c.调节硅片厚度，使片与片之间厚度差缩小。 d.提高平行度，使硅片各处厚度均匀。 f.改善表面平整度。 磨料： 多用硬度和粒度大的金刚石为主要原料。 磨削液： 磨削液作用： a.悬浮作用：吸附在磨料固体颗粒表面，使得颗粒分散开

3、。 b.润滑作用：减少磨粒、磨屑和磨削表面间的摩擦。 c.冷却作用：降低磨削区温度。 d.去损作用：一般情况下，研磨液为碱性，在磨削过程中 可以和硅反应，致使磨片剩余损伤层小，使后部工序加工 量小，使磨片损伤度降低。 e.清洗作用：磨削产生的大量细碎的磨屑和磨粒粉末，容 易黏附在磨片和磨床表面，可以通过增强磨削液的动能来 提高磨削液效率。 f.防锈作用：使设备不锈蚀。 表面活性剂： 活性剂在研磨中的作用 （1）空间稳定理论 对磨料的有效悬浮常选用分散剂。 表面活性剂的分散性是指吸附在固体颗粒表面上产生足够 高的位垒，使颗粒分散开来的性质 具有这种性质的表面活性剂为分散剂。 在高聚物或非离子表面

4、活性剂的水溶液或非水溶液中，高分 子的稳定作用主要是由于质点表面吸附高分子化合物后，微 粒表面上吸附的大分子从空间阻碍了微粒相互接近，进而阻 碍了它们的聚结，这类稳定作用为空间稳定作用。 空间稳定作用 a.体积限制效应理论 b.混合效应理论 空间稳 定作用 高分子化合物吸附在质点表面，由于高分子长链有多 种可能构型，当 2个带有高分子吸附层的质点接近时， 彼此间的吸附只是受挤压，体积有所缩小而不能互相 穿透，由于空间限制使高分子链采取的可能构型数减 少，构型熵减少，会使体系的自由能增加而产生排斥 作用(或称熵排斥作用)使质点稳定， 熵排斥能越高， 质点越稳定。 a. 体积限制效应理论 当2个带

5、有高分子吸附层的质点相互接近时，其吸附层可互 相穿透而发生交联，在交联区内，高分子化合物的浓度增 加，会产生渗透压从而引起混合过程体系的熵变和焓变， 导致体系自由能的变化。 b. 混合效应理论 若自由能升高，质点间相互排斥而使体系趋于分散稳定状态； 高分子化合物若处于良性溶剂中，易起分散稳定作用，且随 吸附力和吸附厚度增加而稳定性增强。 若自由能降低则产生絮凝作用，此时高分子吸附层则有促 使质点聚结的作用。 （2）表面活性剂在分散过程中的作用 a. 润湿固体颗粒 b. 使固体颗粒团块分散开 c. 阻止已分散开得固体颗粒重新聚结 吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。 通过自身分子

6、力愈合 产生劈楔作用 表面活性分子进入裂缝 吸附于固体颗粒的表面，降低表面能，减少相互聚结的趋势 聚氧乙烯型非离子表面活性剂 （3）影响分散剂悬浮特性因素 a. 相对分子量 b. 浓度 c. 温度 选用较大的分子 浓度大 表面吸附量随温度上升而增大 表面活性剂逃离水的方式： 在溶液表面吸附 在溶液内部缔合成胶团 影响分散剂悬浮特性因素 （4）金属离子的去除 在削磨加工的过程中不可避免的引入大量的金属离子： Na+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等重金属离子，当硅单晶片在高温 下反复加工时，杂质会进入硅片内部，使器件漏电流增大， p-n结软击穿等。 国际上通用的螯合剂为EDTA，但本身含钠离子 作

7、用：主要成分为螯合环，它的两端有N-O共用电子对和 金属离子作用，将金属离子包裹进去螯合作用。 螯合剂易溶于水，不对硅晶体加工带来负面影响，所以在 磨削液中可适量地加入螯合剂。 螯合剂 本书作者研制一种不含金属离子、有13个以上螯合环、易 溶于水、并能将几十种金属离子有效螯合的螯合剂。 2.1.5 硅单晶研磨片的清洗 一 硅片清洗的重要性 颗粒 有机杂质 被吸附 的分子 粗糙部分 离子 金属离子 本征氧 化层 硅片 硅片洁净程度决定ULSI向更高的集成度、 可靠性、成品率的发展 吸附物不多于500个/m20.12m，金属污染小于1010原 子/cm2 表面呈现一层或几层的悬挂键，又称之为不饱和

8、键。 悬空键形成表面附近的自由力场，极易吸附各种杂质， 如颗粒、有机杂质、无机杂质、金属离子等 晶片清洗 二、 关于环保问题 传统的微电子清洗剂： 甲苯、三氯乙烯、氟利昂及破坏大气臭氧层的有 机溶剂、有腐蚀性的硫酸、硝酸、盐酸等危机人 体安全的化学试剂。 消耗臭氧层物质（ODS）可以耗损大气平流层的臭氧，导 致到达地球表面的紫外线增加，造成严重危害。 受禁物质：氟氯化碳、四氯化碳、甲基氯仿、氟 氯烃和甲基溴。 水系清洗剂： 主要通过表面活性剂作用，由清洗剂润湿、浸透 去除污染物，再经碱性物质和表面活性剂的乳化 、分散作用，将污染物从被洗物体表面剥离。 三、 国内外清洗概况 四、硅片清洗的概况及

9、理论 硅片清洗是指在氧化、光刻、外延、扩散和引线蒸发等工 序前，采用物理或化学方法去除表面的污染物和自身氧化 物，得到符合要求的硅片表面的过程。 1. 吸附概吸附概况况 硅片表面： 吸附解吸 放热吸热 主要清洗方法：湿法化学清洗、兆声清洗、干法 清洗、刷片清洗、激光清洗等。 升高温度有利于硅片表面杂质粒子的解吸 2. 吸附杂质类型吸附杂质类型 按吸附物质 状态 物理吸附 化学吸附 吸附力较弱：油脂类物质 靠化学键力结合， 吸附力较强 原子型杂质吸附量较小，先清洗离子型杂质， 然后用高纯去离子水冲洗，再加温烘干或甩 干即可。 吸附杂质吸附杂质 分子型分子型 离子型离子型 原子型原子型 对离子型和

10、原子型杂质有屏蔽作用， 应首先清除 清洗顺序：去分子去离子去原子去离子水冲洗 3. 清洗原理清洗原理 （1） 表面活性剂的增溶作用表面活性剂的增溶作用 浓度很低时，表面活性剂主要以单个分子 状分布于溶液的表面，处于分散状态。 此时出现表面吸附、表面张力降低等现象。 当达到一定浓度时， 形成胶束时表面活性剂的最低浓度称为临界胶 束浓度（简称CMC,Critical Micelle Concentration ）。 形成胶束（或称胶 团） 此时溶液的物理、化学性质会发生急剧变化。 具有能使不溶或微溶水的有机物的溶解度显著 增大的能力，胶束的这种作用称为增溶。 使用时稍高于CMC时，活性剂才能充分显

11、示其增 溶作用。 （2） 表面活性剂的润湿作用表面活性剂的润湿作用 固体表面吸附的气体被液体所取代的现象 （3） 表面活性剂的渗透作用表面活性剂的渗透作用 利用表面活性剂的润湿性， 降低溶液的表面张力， 具有较强渗透力的 活性剂分子可深入 硅片与吸附物之间， 如同打入一个 “楔子” 活性剂分子将颗粒托起，活性剂分子吸附于硅 片表面。 这就完成了颗粒从硅片表面的解吸。 同时颗粒周围也吸附一层活性剂分子，防止颗 粒再沉积。 硅片在切片和研磨等机械加工之后， 其表面因加工应力形成一层损伤层及 污染。 2.1.6 硅片的化学腐蚀 对硅片进行化学腐蚀有哪些手段？ 1.酸性腐蚀 2.碱性腐蚀 化学腐蚀还能

12、暴露磨片过程中产生 的不易观察的划痕等缺陷。 采用方式有喷淋及浸泡两种。 1. 酸性腐蚀酸性腐蚀是各向同性的过程，就是说 硅晶的各晶向受到均匀的化学腐蚀。 反应机制： Si+ 2HNO3 SiO2 + HNO2 步骤1：利用硝酸（HNO3）氧化硅片表面 HNO2 NO + NO2 + H2O 步骤2：利用氢氟酸（HF）与氧化硅生成可溶于水的 络合物 SiO2 +HF H2SiF6+ H2O 常用的酸性腐蚀液，通常由不同比率的硝酸（HNO3）、 氢氟酸（HF）及缓冲酸液等组成 硝酸（HNO3）强氧化剂，HF为络合剂 Si+ 2HNO3 SiO2 + HNO2 氧化反应 络合反应 SiO2 +HF

13、 H2SiF6+ H2O 磨蚀液的配方比例对反应过程控制非常重要 若HF含量多，则腐蚀过程受氧化反应控制。 若HNO3含量多，则腐蚀过程受反应生成物 溶解速率的限制。 反应生成物离开硅片表面进入腐蚀液，必须依靠扩 散穿过邻近硅片表面的液相边界层，而边界层厚度 受液体对流速度的影响。 HF多，硅片表面腐蚀速率不均匀。 u氧化对硅片晶向、搀杂浓度和晶体缺陷较敏感 u溶解过程是一种扩散过程，会受到液体对流 速度的影响。 可以通过硅片旋转或腐蚀液搅拌控制腐蚀速度。 缓冲腐蚀速率 目的可采用化学药品原因 缓冲腐蚀 速率 水（H2O）,醋酸 （CH3COOH）,磷酸 （H3PO4） 浓度稀释 加速腐蚀 速

14、率 亚硝酸钠（Na2NO2）, 氟硅酸（H2SiF6） 反应中间 产物 缓冲液： 改善表面湿化（Wetting）程度，避免晶 片表面出现不规则的腐蚀结构 加速腐蚀速率 在HF/HNO3中化学性质稳定 在腐蚀过程中，不会与反应产物发生 进一步反应 可溶解在HF/HNO3之中 可以湿化晶片表面 不会产生化学泡沫 HF/HNO3体系的缓冲液选择条件 普遍使用乙酸（CH3COOH）及磷酸 （ H3PO4 ） HF/HNO3比率在0.050.25，温度控制在 1824， 减少金属扩散进入晶片表面的可能性 如果硅片直径较大，就不容易保证液流速度在硅片表 面均匀分布，边界厚度也将不均匀，硅片平整度较难 保证

15、。 酸性腐蚀液可通过硅片旋转或腐蚀液搅拌控制腐蚀速度。 2. 碱性腐蚀 常用的碱性腐蚀化学药品为KOH或NaOH， 腐蚀的机理为： Si+2KOH+H2O K2SiO3+2H2 表面悬挂键密度，与晶向有关 是各向异性的过程 KOH化学浓度 （111）表面具有较少的自由键 反应温度 晶片表面机械损伤 40%50% 60120 不同晶向的刻蚀速率为（110） (100) (111) 碱腐蚀速率影响因素: 2.2 超大规模集成电路硅衬底抛光 机械抛光：得到的镜面表面损伤极其严重 化学机械抛光技术（20世纪60世纪） Chemical Mechanical Polishing,CMP 在磨盘和研磨料的

16、作用下，先通过抛光浆料的化 学作用使材料表面薄层软化，随后在磨料、磨盘 及抛光布的机械作用下将其磨掉并带走，从而实 现平坦化。 主要应用于ULSI特征尺寸很小及集成度增大后的 多层互连结构中的层间介质、金属布线和插塞， 能起到良好效果。 整个系统是由一个旋转的硅片夹持器、承载抛光 垫的工作台和抛光浆料供给装置三大部分组成。 化学机械抛光时，旋转的工件以一定的压力压在旋转的抛 光垫上，而由微米或纳米磨粒和化学溶液组成的抛光液在工件 与抛光垫之间流动，并产生化学反应 工件表面形成的化学反应物由磨粒的机械作用去除，即在化 学成膜和机械去膜的交替过程中实现超精密表面加工。 2.2.1 硅衬底表面抛光

17、区别于传统的纯机械或纯化学的抛光方法，CMP通过化 学的和机械的综合作用，从而避免了由单纯机械抛光造 成的表面损伤和由单纯化学抛光易造成的抛光速度慢、 表面平整度和抛光一致性差等缺点。 化学机械抛光中的动力学过程化学机械抛光中的动力学过程 1. 抛光首先使吸附在抛光布上的抛光液中的氧化剂、催抛光首先使吸附在抛光布上的抛光液中的氧化剂、催 化剂等与单晶片表面的硅原子在表面进行氧化还原的动化剂等与单晶片表面的硅原子在表面进行氧化还原的动 力学过程，这是化学作用的主体力学过程，这是化学作用的主体 2. 抛光表面反应物脱离硅单晶表面，即解吸过程，使未抛光表面反应物脱离硅单晶表面，即解吸过程，使未 反应

18、的硅单晶重新裸露出来的动力学过程，它是控制抛反应的硅单晶重新裸露出来的动力学过程，它是控制抛 光速率的另一个重要过程光速率的另一个重要过程 提高抛光速率：提高抛光速率：一是加快化学反应 一是加快化学反应 二是使反应物迅速脱离硅片表面，保二是使反应物迅速脱离硅片表面，保 证反应迅速进行。证反应迅速进行。 Si+2OH- + H2O SiO32-+2H2 硅片的化学机械抛光是一个复杂的多项反应过程，粘在抛光机 上盘的硅单晶片表面的硅原子与抛光机下盘上浸有抛光液的多 孔抛光布吸附的抛光液中氧化剂、催化剂等反应物质，再设定 温度下反应(温度由反应放出热、冷却水、磨擦热等因素决定)。 上下盘高速反向运转

19、，抛光液连续流动，硅片表面的反应产物 被不断地剥离掉，新抛光液补充进来，反应产物随抛光液被带 走。新裸露的硅原子又被氧化，反应产物再被剥离下来循环往 复。其土要反应为碱性抛光液中OH-离子对Si表面的腐蚀反应: Si+2OH- + H2O SiO32-+2H2 机械作用是决定全局平坦化的决定因素。高速旋转下的磨料 SiO2与抛光垫一起通过对硅片表面的摩擦，磨去反应生成物 进入抛光液中，同时SiO2是以胶体形式存在，表面带有电荷 对生成物具有吸附作用，加快了生成物脱离硅片表面，从而 达到抛光的目的。 磨料磨料SiO2的作用的作用 一一、研磨的作用研磨的作用 二、引发催化的作用二、引发催化的作用

20、Si + SiO2 2SiO SiO+2OH- SiO32-+H2 SiO2(即四价硅)在高压与抛光温度下与硅反应生成SiO(即二价硅)，三价硅再与碱进 行氧化还原反应。 (2.2). (2.3)式的反应比(2.1)式的反应容易得多。因而SiO:胶体在抛光中能起一种引发 催化作用。这很容易解释pH值为9的胺溶液抛光很慢而加入少量的SiO:溶液，抛光速 率提高几十倍的原因。 上述反应机理对“硅片在pH=9的胺液反应极慢， 影响抛光速率及抛光表面质量的因素影响抛光速率及抛光表面质量的因素 1. PH值的影响值的影响 2. 温度的影响温度的影响 3. 压力的影响压力的影响 5. 硅片晶向的影响硅片晶

21、向的影响 6. 流量的影响流量的影响 7. 转盘的旋转速度转盘的旋转速度 4. SiO2的浓度与粒度的影响的浓度与粒度的影响 8. 粘贴物的影响粘贴物的影响 9. 抛光垫的影响抛光垫的影响 随着pH值的增加硅的去除速率随之增加， 1. PH值的影响值的影响 但pH达到一定值后，表面从疏水性变为亲水性，去除 速率出现显著下降。 另外抛光液的pH值的大小要于压力、温度等参数相 匹配，否则影响抛光速率和表面质量。 一般在相同pH值下，有机碱的抛光速率大于无机碱 的抛光速率。 这是因为虽然它们与硅的化学反应相同，但它们与产 物Si032-(或HSi03-)的作用不大相同，因而产物脱离硅 片表面快慢差异

22、很大。 如:氢氧化钠、季胺强碱和多胺弱碱与产物的反应为: Si+2OH- + H2O SiO32-+2H2 在水溶液中Na+对产物Si032-，作用力最弱，二胺弱碱与 Si032-形成高分子聚合物作用力最强。 所以在抛光过程中NaOH, R4NOH, NH2-R-NH2：三种试剂对 产物Si4+的作用力依次增强，致使产物脱离硅片表面的速度 也依次加快，使抛光速率依次增大。 季胺强碱 Si+2OH- + H2O SiO32-+2H2 氢氧化钠 多胺弱碱 最佳pH值在10.23左右 2. 温度的影响温度的影响 由于抛光液的化学特性，温度决定着化学反应中的活 化能，增加温度将导致抛光速率的增加。 硅

23、片的抛光速率与温度成指数关系。 当温度太高时会引起抛光液的过度挥发及快速的化学 反应，因而产生不均匀的抛光效果及抛光雾。 通常用20的冷却水冷却，使抛光温度保持在所要求 的范围内。 一般粗抛时的温度在38 50 左右，而精抛所需温 度要更低在20 30 左右。 3. 压力的影响压力的影响 硅片表面抛光的去除速率主要与压力及转盘的旋转速度有关 在温度、抛光液及抛光垫恒定的条件下去除率可表示为: 其中k为Preston常数，Ploc为区域性压力，Vrel转盘与硅片间的相对旋转速度。 但是使用过高的压力己导致不均匀的抛光速率、增加抛光垫的 磨耗、不佳的温度控制以及碎片等缺点。 随着压力的增加抛光速率

24、也将增加，因而使得生产成本降低。 特别是在精抛过程中由于压力过高使抛光垫贮存抛光液的能力 下降，浆料传输速率降低，反而使抛光速率降低，而且增加了 表面划伤的危险，因此选用适当的压力是抛光过程的重要参量 之一。 4. SiO2的浓度与粒度的影响的浓度与粒度的影响 在用有机胺和有机强碱中，SiO2在抛光液中的浓度从 0.5%一15%范围内对速率的影响一般变化不大。 5. 硅片晶向的影响硅片晶向的影响 抛光速率还受到硅片本身性质的影响，不同晶向、不同掺 杂浓度的硅衬底所得到的抛光速率亦是不相同的。 流量太小，增加了磨擦力，使温度分布不均匀，降低了硅片 表面的平整度。 6. 流量的影响流量的影响 大流

25、量不仅使反应生成物迅速脱离硅片表面，更重要的是降低 了由于磨擦产生的热量引起硅片表面局部过高的温度，使硅片 表面温度均一性好，保证了硅片表面的一致性。 目前用于直径200mm抛光片的流量可达到4500ml/min . 7. 转盘的旋转速度转盘的旋转速度 增加转盘旋转速度，可以增加抛光速率 若转速过高会使得抛光液比较难均匀分布在抛光垫上，且 使机械作用过强，易掉片表面损伤层增大，质量不好。 转速慢，机械作用小，化学反应速率将要大于机械去除产 物速率。 8. 粘贴物的影响粘贴物的影响 在抛光制成中，硅片必须能够被牢固地支撑以施加在抛光 垫上，而不至于产生弯曲变形或碎片等损伤。 9. 抛光垫的影响抛

26、光垫的影响 为了保持抛光过程的稳定性、均匀性和重复性，抛光垫材料 的物性、化性及表面形貌都须保持稳定的特性。 可以使抛光液有效的均匀分布外，还要能够提供新补充进 来的抛光液，并能顺利的将抛光液及反应产物排出。 因此在抛光垫材料的选用上必须考虑到以下的参数:材质、 密度、厚度、表面形态、化学稳定性、压缩性、弹性系数、 硬度等。 2.2.2 抛光液 传统的硅片抛光液： 有氧化镁水剂、氧化铝水剂、二氧化钛碱性液、二氧化硅 碱性液、二氧化锆氧化性溶液、三氧化铬酸性溶液和铜离 子酸性溶液。 抛光液中的氧化剂的作用是与表面硅原子发生化学反应， 首先与表面损伤层部分作用，优先去除损伤层，实现硅晶 片表面的光

27、亮。 磨料的作用是优先将表层的产物及表面凸处去除，提高抛 光片的平整度，且使化学反应继续进行。 为了改善硅片表面性能和稳定抛光液的颗粒分散性和悬浮性， 有时还可掺入一些添加剂，如有机多羚基胺，其轻基的亲水 性和胺基的碱性均有利于抛光的速率和质量。 由于抛光液在存放过程中pH值会发生变化，故在配置的抛光 液中还需加入pH稳定剂。 抛光液的基本要求是：流动性好、不易沉淀和结块、悬浮 性能好、无毒、抛光速度快、硅片表面质量好及利于清洗。 要达到较好的抛光效果，就必须控制磨料的三个质量指标： 颗粒大小、硬度、分散度。 选择二氧化硅胶体 优点是:二氧化硅的硬度与硅的硬度相近(莫氏硬度均为7) 粒度细，大

28、约为0.010.1 u m ,因而抛光表面的损伤层极 微，抛光表面的氧化层错基本小于1X l02cm2， 二氧化硅抛光液中二氧化硅固体浓度一般在2%50%左右， 粗抛液颗粒尺寸稍大一些，pH值一般在10.511.0左右; 精抛液颗粒尺寸较小一些，pH值为9.09.5左右。 A 碱的选择 通常粗抛用氢氧化钠，精抛用氨水，有的厂家还用氢氧化钾。 但碱金属离子在抛光过程中进入衬底或介质层中，容易引起 器件的局部穿通效应，漏电流增大等效应，使芯片工作的可 靠性降低，引起器件失效。 选择不含碱金属离子的有机碱作为pH值调节剂是目前抛光 液配制中的主流。 抛光液中使用NH4OH作为PH值调解剂，因它容易挥发污染 超精间，PH值不稳定，缓