高等分析化学8NMR应用

1、第八章第八章 NMR实验实验 技术及应用技术及应用 8.1傅立叶变换核磁共振仪傅立叶变换核磁共振仪 傅立叶变换核磁共振仪采用脉冲方式提供能量， 这类仪器又称为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。 傅立叶变换核磁共振仪发射频率为f0的等幅脉冲 方形波。这个方形波由NMR所需的所有的各种频率 的幅射组成： y(t) = a0/2 + an cos (2n f0 t) + bn sin (2n f0 t) 在这种电磁波的作用下，在频率范围内的不同 基团的核将同时发生NMR，产生各自不同的共振信 号。 一个脉冲方波的宽度即时间间隔tp只有几十微秒， 即几十微秒就全频扫描了一次。只要脉冲宽度足够窄， 就可以使各种

2、核(包括13C等)在需要的频率范围都可能 产生共振。 12C不会产生NMR现象，只有13C有NMR 信号。13C的自然丰度只有1.03%，磁旋比只 有1H的25%。浓度相等的C与H的NMR信号强 度比为1:400。若用连续波NMR仪，获得有效 的13C信号需要很长时间，仪器很难稳定不变。 而用傅立叶变换核磁共振仪，全频共振一次 所需时间小于1s (包括脉冲宽度、脉冲周期。 信号接受时间等) ，累加1000次也不超过 20min，信噪比可提高n1/2倍。谱图质量好。 由于傅立叶变换核磁共振时间非常短， 这为化学动态过程、瞬间现象、反应动力学 等方面的研究提供了有力的手段。 8.2 NMR实验技术

3、实验技术 NMR是研究有机化合物的结构的最重要的手 段。可以说，没有NMR的表征是不完全的表征。 利用NMR研究化合物结构和化学过程的时候，还 需注意一些实验技术的运用。 8.2.1 多重共振多重共振 为了产生核磁共振，需在主磁场上附加一个磁 场B1提供能量使磁矩发生跃迁。相邻的核X存在着 高或低能级的自旋。这种有差别的自旋将导致被测 核A的共振峰产生自旋偶合分裂。如果对相邻的核 X再附加一个磁场B2，根据附加磁场B2强度的大小 不同，被测核A的峰的会有不同的变化。这种实验 技术称为多重共振多重共振。 (1) 质子宽带去偶 B2偶合常数J时，相邻的核X快速地在两个能 级间跃迁，无 法明显地区分

4、它们的能级。因此，它 们就不能与被测核A有明显确定的偶合，使得被测核 的这一种偶合消失，谱峰简化。这一技术称为质子质子 宽带去偶宽带去偶。 例如：CH2CH3。CH3由于受到CH2的 偶合，分裂为三重峰。若在CH2上加上一个附加 磁场B2，并使B2J，CH3的峰就变为了单峰。由此 可知CH3与受照射的那个CH2 相连。 在全频域内都用B2照射，进行质子宽带去偶，H 对C的偶合将全部消失。13CNMR谱上的C将全部是单 峰，有机物有多少个不对称的C，就有多少个C峰。 (2) 选择性去偶 B2J时，可达到选择性去偶。它的主要作用是 确定偶合常数J的正负号。 (3) 偏共振去偶 主要用在13CNMR

5、谱上。使 B2J(J为C核与相隔 二根键及以上的其它核的偶合常数、如2JCH等) ，因 此C与相隔两根键及以上的H的偶合全部消失。而 1JCH比B2大，因此，只保留了与碳原子直接相连的H 对C的偶合，即1JCH 。这种偶合称为偏共振。 伯、仲、叔、季碳上分别可直接连接3、2、1、0 个H。按照(n+1)规则，伯、仲、叔、季碳的13C在偏 共振NMR谱上的峰型分别为四重峰、三重峰、二重 峰、单峰。这对确定有机化合物的结构至关重要。 8.2.2核欧沃豪斯效应核欧沃豪斯效应(NOE) 在核磁共振中，用一个高频场作用到某核上， 使相关能级上的核数差额增加很多，即玻尔兹曼剩 余增加，则该核与其相近的另一

6、种核的共振信号也 增强(两核间不一定有偶合关系)。这种现象称为 核欧沃豪斯效应。 由核欧沃豪斯效应导致的峰的强度(面积)的最大 增长率： = 1/2X/A 即谱线增强因子的大小取决于参加共振的原子 核的磁旋比的比值。因此凡是采用了多重共振实验 技术而得到的谱图，全部不能用于量的分析。因为 核欧沃豪斯效应已使核数与峰面积不成正比关系。 例如，全去偶谱、选择性去偶谱、偏共振去偶谱等 均不可作定量的分析。 在1HNMR中,核欧沃豪斯效应最大用途是解决立 体化学问题。核欧沃豪斯效应的大小还与两作用核 之间的距离r -6成正比。对于1H而言，当r0.35nm，本不应有核欧 沃豪斯效应。但用B2 照射Ha

7、时，Hb峰的面积增加了 45%。很明显，这是核欧沃豪斯效应造成的。唯一 的解释只能是：Hb和Ha之间虽无化学键，但它们在 空间结构中的位置非常接近，d0.35nm，有如上图 的空间构象。 对于正、式几何异构体的判断，核欧沃豪斯效 应也有特殊的作用。例如： 在化学环境上CH3*与CH3是不等价的，在 1HNMR谱上出现了=1.42，=1.92二组CH3的峰。 但归属如何呢？当用第二射频场B2照射=1.42的峰时， Ha的峰面积增加了17%，可见=1.42的CH3与Ha之 间有核欧沃豪斯效应，两者距离应小于0.35nm。因 此，它们应处于双键同一边，=1.42的峰是CH3*的 峰，如图所示。 8.

8、2.3 动态核磁共振实验动态核磁共振实验 每个仪器从获得信号到仪器做出响应都有一个时 间间隔，这个时间间隔称为时标。在时标内，若 有两个以上的信号进入仪器，仪器将无法分辨两个以 上的信号，只能当作一个信号处理。若要仪器能分辨 一个化学反应过程中的信号，可采取的一个措施是缩 短时标，另一个措施是减慢变化过程的速度。 例如：N,N二甲基乙酰胺中两个甲基的1HNMR 谱，在常温下，只有1个峰；但在低温下就出现了2个 峰。这表明，这两个甲基的化学环境是不一样的。常 温下，由于CN键的高速旋转，仪器时标太长，无法 区分两个化学环境不同的甲基。低温下，CN键的旋 转速度降低，仪器可以分辨，靠近孤对电子的甲

9、基移 向低场。有许多化学反应也可用NMR进行动力学和热 力学的研究。 8.2.4 活泼氢的交换活泼氢的交换 有机分子中有OH、NH、SH等基团，这种 H称为活泼氢。活泼氢会与溶剂中的氢进行非常快速 地交换： RCOOHa + HOHb = RCOOHb + HOHa 此时活泼氢的化学位移为Ha、Hb两者化学位移 的加权平均值： = Naa + Nbb 式中Na、Nb分别为Ha、Hb各自的摩尔分数。 如果不能确定化合物中有无活泼氢，如醇和醚、 酸和酯等，只要加上一些氘代水，因2D不发生共振， 不产生NMR峰。但交换反应仍会进行，因此，某个 氢峰就会移动或消失，该峰就是原化合物中的活泼 氢。否则就

10、没有活泼氢。 8.2.5 门控去偶门控去偶 既要保留所有的偶合情况，也要保留核 欧沃豪斯效应的NMR实验技术称为门控去 偶。在B1射频脉冲作用之前，预先以门控脉 冲方式在样品上加一个具有一定带宽的等于质 子共振频率的干扰场B2。当B2脉冲照射时，自 旋系统被去偶，13C峰有核欧沃豪斯效应而增 大。在接受13C信号时，宽带质子停止去偶作 用，核欧沃豪斯效应逐渐减弱，但并未全部消 失，谱中13C略有增强，可增加信噪比，可在 直接得到各偶合常数。 8.3 13CNMR谱的应用谱的应用 13CNMR谱对解析、表征有机化合物的结构有 非常重要的意义。 (1) 13CNMR谱的C峰个数明确无误 利用质子宽

11、带去偶，得到的13CNMR谱的C峰全 部是单峰，非常简单明确。 一个没有对称性的有机物中C的个数与13CNMR 谱C峰的个数完全相等，不多也不少。没有奇异性,也 不必对峰面积进行计算。 若C峰的个数有机物中C的个数，有机物中一定 有手性碳。 (2) C的级别判断 利用偏共振技术可以看到各个C峰的分裂 情况。简单地确定各个C的级别，即判断C是 伯(四重峰)、仲(三重峰)、叔(双峰)、季(单峰) 中的哪一种。 羰基在很低场出现一个较矮的峰。单峰是 酮，双峰是醛。 (3) 碎片搭积木 有了CH3、 CH2、 CH=、 = C=、 =C=O等碎片和个数，搭配成可能的结构式， 排除不可能的结构式并对确定

12、式进行逐一确认 或用多重共振技术，给出最后的结构式和空间 构象。 8.4 未知化合物解析的一般步骤未知化合物解析的一般步骤 (1) 提纯与分离 合成有机化合物时，不可能立即得到纯 度很高的产物。合成体系中一定存有副产物、 未反应完的原料等，应首先进行分离与提纯。 固体产物可采用重结晶的办法提纯，关键是选 取合适的溶剂。液体产物可采用蒸馏包括减压 蒸馏方法、液液萃取法提纯，关键是选好温 度、萃取体系和较好的实验条件。 如果用上述方法还不能达到要求，就应该 用层析柱进行分离与提纯。关于分离与提纯的 原理、方法等在第二章及其它课程中已有介绍。 (2) 产物纯度的确定 提纯后的产物应通过测试物理常数的

13、方 识确定产物很纯后才可测谱，否则谱是无法 解析的。 产物纯度确定常用的方法有： (a) 测熔点 产物是固体时，可用熔点仪测量，也可 用热分析方法测量。主要看熔程，熔程一般 应在2oC以内。有文献值就进行对照，无文献 值，它就是该物质的物性数据。 (b) 折光率 产物是液体时，可用折光仪测定其折光率。产 物是固体时，可测定其溶液的折光率。 (c) 旋光度 若是手性化合物，可用旋光仪测定旋光度。确 定产物是左旋体、右旋体还是消旋体。 (d) 薄层层析 用薄层层析法分离产物，观察有无其它杂质斑 点。 (e) 色谱测定 用(气、液相)色谱仪测定，确定杂质峰及纯度。 (3) 分子量的确定 分子量的确定

14、可采用物理化学法和质谱 法。 (a) 物理化学法 物理化学法测定分子量的办法有溶液的 冰点下降法、沸点上升法、溶剂蒸气压下降 法、粘度法、渗透压法等。各种方法测定的 分子量不一定吻合。 (b) 质谱法 主要看质荷比最大的分子离子峰M+、 (M+1)+和(M+2)+同位素峰及峰的强度比，根 据比值查找贝农表，可确定分子量并把可能 的分子组成范围大大缩小。此法所测得的分 子量是准确的。 (4) 分子组成式的确定 对产物做元素分析。根据元素分析的数据和由(3) 确定的分子量，可确定分子的组成式。 分子中C的个数：nC = MC%/12； 分子中H的个数：nH = MH%/1； 分子中N的个数：nN

15、= MN%/14； 分子中O的个数：nO = M(1C%H% N%)/16。式中M为分子量，%等为元素分析数据。 最后结果取整。 (5) 计算产物的不饱和度 产物的不饱和度F = (nC + 1)nH/2 + nN/2。不饱 和度F4时，首先考虑产物中有苯环(1个苯环有三根 双键和一个环，不饱和度为4)存在。F4，紫外光谱又有很强的吸收，一般讲苯环存在。 不饱和度F4，紫外光谱有较强的吸收，一般讲共轭 烯存在的可能性很大。 (b) 红外光谱 主要看官能团区。它只表明产物中某些官能团是 否存在，特别要与反应物的谱图对比，看有没有产生 新的官能团结构。同分异构现象应给予极大关注。醇 醚酚、酸酯、醛

16、酮醌、胺酰胺等要严格 加以区分。红外光谱不能解决官能团的位置与相互连 接问题。 (c) 官能团特征反应实验 主要是沉淀和显色现象，确定某些结构的存在。 (d) NMR 特别是13CNMR谱对产物的结构的判断至 关重要，它可解决分子内部的连接问题，它 所给的信息与结构是一一对应的。 (7) 搭积木 有了上述的信息和结构碎片，进行搭积 木式的拼接，并不断排除明显不符合上述各 条信息的连接，使可能的结构表达出来。 (8) 验证 依据各谱图的原理，解释好每一个信息， 进行精细结构的推断。最后确立产物的结构 式，包括空间构象等。 【例】一化合物的元素分析数据： C：70.03%；H：6.45%；N：14

17、.9%。MS谱中的 分子离子峰在188.1。NMR的数据如下： 13CNMR数据表 数据表 化学位移化学位移 15.5 38.7 48.2 115.5 118.0 126.5 132.0 152.0 190.5 偏共振峰形偏共振峰形 t f t d s s d s d 1HNMR数据表 数据表 化学位移化学位移 2.62 3.15 3.80 6.70 7.75 9.75 峰形峰形 t s t d d s 积分面积积分面积 2 3 2 1 1 1 求该化合物结构式。 解： (1) 先求分子组成式 C的个数： nc = 188.10.7003/12.01 = 10.97 = 11 H的个数： nH

18、 = 188.10.0645/1.008 = 12.04 = 12 N的个数： nN = 188.10.149/14.01 = 1.99 = 2 O的个数： nO = 188.1(10.70030.6450.149)/15.99 = 1.09 = 1 该化合物的分子组成式为：C11H12N2O。 (2) 计算不饱和度 不饱和度 F = = (nC + 1)nH/2 + nN/2 = 11+112/2 + 2/2 = 7 首先考虑此化合物中含有苯环。1HNMR谱中= 78有两组双峰、13CNMR谱中= 100140也有若干 峰,也表明有苯环存在。 (3) 13CNMR谱分析 13CNMR全去偶谱上只有9个峰，组成式中有11 个C。此化合物一定有部分对称性。119 = 2，即有 两个对称存在。 从13CNMR偏共振谱上可计算出有(2+3+2+1+1+1) = 10个氢，比组成式中的H少2个。这是对称性造成 的。可见，对称一定发生在-CH-上。应该在苯环上。 同取代基时：邻位有2种-CH- ；间 位有3种-CH- ；对位只有一种-CH-。如 此H的个数应为4。取代基不同时：邻位 有4种-CH- ；间位有4种-CH- ；对位有2 种-CH- 。 从上分析可知，此化合物应为不同 取代基的对位取代。 = 190有一个双峰，这是羰基的特 征位置。由于是双峰，肯定是醛而不会 是酮。 从13C