环境化学第三章

1、第三章水环境化学第三章水环境化学 教学基本要求：教学基本要求： l了解天然水的基本性质; l掌握无机污染物在水体中进行沉淀溶解、 氧化还原、配合作用、吸附解吸、絮 凝沉降等迁移转化过程的基本原理; l掌握有机污染物在水体中的分配作用、挥 发作用、及其水解、光解和生物降解的基 本原理; l了解天然水中的各类污染物的PE计算及PE PH图的制作。 主要内容 l第一节 天然水的基本特征及污染物的存在 状态 l第二节 水中无机污染物的迁移转化 l第三节水中有机污染物的迁移转化 第一节第一节 水的基本特征及污染物存在形态水的基本特征及污染物存在形态 一、水的特征与分布一、水的特征与分布 （1）高熔点(m

2、elting point)和高沸点(boiling point) 比较项目比较项目CH4 NH3H2OHF MP()-192-780-83 BP()-164-3310020 氢键 A、偶极-偶极作用 B、氢键 （2）特殊的密度 气固液 ，4时H2O最大。 1、水分子特性 2、天然水的分布 储存地存水量(kg)水的停留时间(year) 海 洋1.39102137600 冰2.92101915000 地下水8.301018 湖 泊2.3010176.2 大 气1.3010160.028 江 河1.2510150.0337(=12天) 天然水的储量约为1428 1018 千克，江河水约占千万分之 九

3、，储量最小，海洋水占97.3%，可供人类活动利用的水资源 仅占0.64%。 二、海水的特征二、海水的特征 1、化学成分 常量元素(1mmol/L) (1) 营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu) (2) 微量元素(Mg2+ Ca2+ ； Cl- SO42- HCO3- 海水Mg2+ Na+； HCO3- SO42- Cl- 淡水 2mg/L 2、天然水的组成 （1）化学成分 A、溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡 水生生物 B、主要离子（八大离子）： K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-, 占天然水总离子的9599。 水中的主要离

4、子组成图 总含盐量： TDS=Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + Cl- + SO42- + HCO3- 2、天然水的组成 （2）水中重金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水 合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的 状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水 中达到最稳定状态的过程。 以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如下平衡: 732 2 109 . 4/)( FeHOHFe 3232 4 22 1023. 1/)( FeHOHFe 432 109 .8/)( FeHOHFe l 如果考虑到存在固体 Fe(OH

5、)3(S)，则 l当 pH = 7 时, OHFeHsOHFe 2 3 3 33)()( 333 101 . 9/ HFe LmolFe/101 . 9)100 . 1 (101 . 9 18373 将这一数据代入上面的方程中，即 可得到其它各形态的浓度： lFe(OH)2+ = 8.11014 mol.L-1 lFe(OH)2+ = 4.51010 mol.L-1 lFe2(OH)24+ =1.021023 mol.L-1 （3）气体在水中的溶解性 亨利定律：X(g) X(aq) 气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合： X(aq)=KHpG P149表3-2 列出了一些气体的亨利定律常数

6、； P150：水的分压（表3-3）用于校正分压。 n溶解的气体若有进一步的化学反应，如： CO2 + H2O = H+ + HCO3- SO2 + H2O = H+ + HSO3- 则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。 一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。 （3）气体在水中的溶解性 氧在水中的溶解度与水的温度、氧在大气中的分压及水中 含盐量有关。在1.0130105Pa、25饱和水中溶解度为 8.32mg/L。 水在25时的蒸气压为0.03167105Pa。而干空气中氧的含 量为20.95%，氧的分压为： pO2=(1.10310 0.03167) 1050.2095

7、=0.2065105 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为： O2(aq)=KH pO2=1.2610-80.2065105=2.610-4mol/L 氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L 温度的影响 ) 11 ( 303. 2 lg 211 2 TT H C C Clausius-Clapeyron方程 式中： C1，C2绝对温度T1 T2时气体在水中的浓度 H-溶解热(J/mol ) R-气体常数(8.341J/(mol K) 0 C=14.74mg/L 35 C=7.03mg/L 水中的溶解氧浓度水平不高，一旦发生氧的消耗反应，则水中的溶解氧水平 可以很快的降至零。 氧气

8、溶解度随着温度的变化，要求会计算。氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。 （3）气体在水中的溶解性 l CO2 的溶解度（P150-151） pCO2 =(1.0130-0.03167)1053.1410-4 = 30.8 (Pa) CO2(aq) = KH pCO2 = 3.3410-730.8 = 1.02810-5 molL-1 CO2在水中离解，则： H+ = HCO3- H+2/CO2 = K1 = 4.4510-7 H+ =(1.02810-5 4.4510-7)1/2 = 2.1410-6 molL-1 HCO3- =H+ =(1.02810-54.4510-7)1/2= 2.1

9、410-6molL-1 pH = 5.67 故CO2在水中的溶解度应为CO2 HCO3- = 1.2410-5molL-1 pH中性附近,只考虑一级电离 （4）水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、 摄取、存储和释放等。 自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入 生命分子中组成生命体。 异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合 成自身生命的原始物质。 藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和呼吸 作用（R）的一典型过程，可用简单化学计量关系来 表征： 106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+痕量元素 和能量） P R C10

10、6H263O110N16P + 138O2 水中营养元素及水体富营养化 2007太湖 2007巢湖 a.水中营养元素 l 水中的N、P、C、O和微量元素如Fe、Mn、Zn是湖泊等水体 中生物的必需元素。营养元素丰富的水体通过光合作用， 产生大量的植物生命体和少量的动物生命体。近年来的研 究表明，湖泊水质恶化和富营养化的发展，与湖体内积累 营养物有着非常直接的关系。 l 以太湖为例，进入太湖的主要营养物总磷(TP)、总氮(TN)、 Fe、Mn和Zn是进入太湖污染物中总量较大的一类，年入湖 量32751.8吨，其中TN占85.8%，TP和Fe各约占6%和2.1%， Mn0.3%。近30年来，营养元

11、素特别是TN、TP的含量都有明 显的增加。 l 通常使用N/P比值的大小来判断湖泊的富营养化状况。当 N/P比值大于100时，属贫营养湖泊状况。当N/P比值小于 10时，则认为属富营养状况。如果假定N/P比值超过15， 生，物生长率不受氮限制的话，那么有70%的湖泊属磷限 制。 b.水体富营养化 营养元素超标： C、N、P、Fe，都有可能 成为制限因子； 藻类疯长； 藻类尸体分解引起水体溶氧下降； 水体发臭； 水生生物死亡； 藻毒素。 c.富营养化机理 l流域污染物排入湖泊（最关键） l富营养化湖泊中水化学平衡发生变化 l湖泊生态遭到严重破坏、生物群落发生明 显变化 l湖泊内源营养物质的释放

12、碳的地球化学循环：岩石圈水圈大气圈生物圈碳的地球化学循环：岩石圈水圈大气圈生物圈 （1）碳酸平衡 封闭体系(溶解性CO2 与大气没有交换) CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46 H2CO3* HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3- CO32- + H+ pK2=10.33 K0 H2CO3 */pCO2 K1=HCO3-H+ / H2CO3 * ；K2=CO32-H+ / HCO3- 水中游离碳酸中 H2CO3 占的比例很少 游离碳酸总量 H2CO3*= H2CO3+CO2(aq)CO2(aq) 3、天然水的性质 H+=K1H2CO3*/HCO3- pH=pK1-lg

13、H2CO3*+lgHCO3- 当pH8.3时，可考虑二级碳酸平衡： H+=K2HCO3-/CO32- pH=pK2-lgHCO3-+lgCO32- 低pH: CO2+H2CO3 高pH: CO32- 中等：HCO3- 8.3 当pHpK2时，lgCO32-线斜率为零，lgCa2线斜率也为零。 B、当pK1pHpK2时，lgCO32-线斜率为1，lgCa2线斜率为-1。 C、当pH pK2 时，21，CO32-为主，lgCa2+ = 0.5 lg KSP 当pK1 pH pK2时， 2 K2 / H+ (1 1， 2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主 lgCa2+ = 0.5lgKSP0.

14、5lgk20.5pH 当pH pK1时， 2 K1K2 / H+2，H2CO3为主， lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 pH 开放体系开放体系 CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中 CO2浓度也相应固定。 2 0 1 COHT pKC 2 0 2 2 3 COH pKCO 22 02 COH SP pK K Ca 难溶盐在天然 水体中存在一系 列沉淀溶解平 衡，各组分在一 定条件下的浓度 与难溶盐的溶度 积和碳酸平 衡有关。 4. 水溶液中不同固相的稳定性 l体系中多种固-液平衡存在时，只能以一种 平衡占主导地位，因此通过pc-pH关系可判 断何

15、种固体作为稳定相存在而占优势。 l当pH10.5 时Fe(OH)2优先沉淀，pH10.5时两种沉淀 可同时发生。 四、氧化还原四、氧化还原 氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要 意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上 决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层 的元素都将以还原形态存在；碳还原成4价形成CH4；氮形 成NH4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可 以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力 学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成 为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化 对水生

16、生物和水质影响很大。 四、氧化还原四、氧化还原 1、电子活度和氧化还原电位 （1）电子活度： pE = -lg (ae) ae水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的： 2H+ (aq) + 2e H2 (g) 当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反 应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个 标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为1, pE=0 pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反 之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。 (2)氧化还原电位E和pE的关系 Ox neRed (1) 根据Nernst方程 E E

17、 -(2.303RT/nF)lgRed/Ox (2) 当反应达平衡时，定义 E (2.303RT/nF) lgK (3) 从上述化学方程式(1)，可写出 K= Red/Oxen (4) 根据pE的定义 pElge=1/nlgK-lgRed/Ox = EF/2.303RT (5) = E/0.059 (25） （2）氧化还原电位 E 和 pE 的关系 同样：pE = E /0.059 根据 Nernst 方程，pE的一般表示形式为： pE = pE+ lg (反应物/生成物) 1/n 平衡常数K： lgK = (nEF)/(2.303RT) = nE/0.059 = n pE (25) 自由能变

18、化： G = - nFE G = - 2.303 nRTpE HPpEpEO 4 1 2 0 logpE = 20.75-pH 还原限度: 2 2 1 HeH 00. 0 0 pE HpEpElog 0 pHpE 氧化限度: OHeHO 22 2 1 4 1 75.20 0 pE 2天然水体的pE-pH图 (1) 水的氧化还原限度水的氧化还原限度 边界条件：氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压 举例：Fe的pE-pH图 假定假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/L Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界 Fe(OH)3 (S) +

19、H+ + e = Fe(OH)2 (S)+H2O lgK =4.62 pE = 4.62 pH (1) eH K 1 pE pH 图图 Fe(OH)2(s) 和和 FeOH+ 的边界的边界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O lgK =4.6 K= Fe(OH)+/ H+ pH = 4.6 - logFe(OH)+ Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L: pH = 11.6 (2) Fe(OH)3(s) 和和 Fe2+的边界的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O lgK =17.9 pE = 17.9 - 3pH - lo

20、gFe2+ Fe2+=1.010-7 mol/L: pE = 24.9 - 3pH (3) eH Fe K 3 2 Fe(OH)3(s)和和FeOH+的边界的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O lgK =9.25 pE = 9.25 - 2pH - lgFeOH+ FeOH+=1.010-7 mol/l-1： pE = 16.25 - 2pH (4) Fe3+和和Fe2+边界边界 Fe3+ e = Fe2 lgK = 13.1 （5） eH FeOH K 2 eFe Fe K 3 2 1 .13log1 .13 2 3 Fe Fe pE 23 FeFe

21、 Fe3+和和Fe(OH)2+边界边界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4 边界条件为Fe3+ = Fe(OH)2+： pH = 2.4 (6) Fe2+与FeOH+边界 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.6 pH = 8.6 (7) 3 2 Fe HOHFe K 2 Fe HOHFe K Fe2+与与Fe(OH)2+边界边界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e lgK = -15.5 pE = 15.5 - pH (8) Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ = Fe

22、OH2+ + 2H2O lgK = 2.4 pH = 4.7 (9) pH Fe FeOH pE 2 2 log5 .15 2 2 H FeOH K 在高H+活度，高电子活度 的酸性还原介质中，Fe2+为 主要形态。（酸性还原性介 质） 高H+活度，低电子活度的酸 性氧化介质中, Fe3+为主要形 态。（酸性氧化性介质） 低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S) 为主要形态。 碱性还原介质，Fe(OH)2(S) 为主要形态 0 -0.25 -0.50 0.25 0.50 0.75 H3AsO4 As+5 H2AsO4- As+5 HAsO42- As+5 AsO43- As+5 H3AsO3 As

23、+3 H2AsO3- As+3 HAsO32- As+3 砷的pE-pH图 铬的pE-pH图 -0.8 0.4 0 -0.4 0.8 1.2 Cr2O72- CrO42- HCrO4-Cr(OH)4(S) Cr3+ CrOH2+ Cr(OH)3nH2O(S) CrO2- Cr2+ Cr(OH)2(S) 0 2 4 6 8 10 12 14 汞的pE-pH图 0 2 HgCl 0 2 OHHg 2 2 Hg 0 Hg Hg0 HgS22- Hg(HS)22- -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 3、天然水的pE

24、和决定电位 （1）决定电位：若某个单体系的 含量比其他体系高得多，则此时该 单体系电位几乎等于混合复杂体系 的 pE，称之为决定电位。 （2）一般天然水环境中，溶解氧 是决定电位物质，而在有机物积累 的厌氧环境中，有机物是决定电位 物质，介于二者之间者，则其决定 电位为溶解氧体系和有机物体系的 结合。 （3）天然水的 pE 为13.58，该值 随水中溶解氧的减少而降低，因而 表层水呈氧化性环境，深层水及底 泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随 pH 减少而增大。 水稳定存在下界 土壤积水富有机质盐水 海洋水 深层湖水 地下水 与大气隔绝 矿泉水雨水正常水充气 河水洋水盐水 湖水 与大气接触

25、水稳定存在上界 环境中的氮有以下几种存在形态 l 固氮：是将气态氮转化为离子形式 l 硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐 l 反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程 NH4+N2 N2O NO NO2-NO2 NO3- 4、无机氮化物的氧化还原转化 硝化 固氮反硝化 4 4无机氮化合物的氧化还原转化无机氮化合物的氧化还原转化 水中氮的形态主要是： NH4+、NO2-、NO3-等 设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体 pH = 7.00 较低pE时（pE 7， NO3-是主要形态，则 lgNO3- = -4.00 (7) 用NO3-=1.0010-4 mol/L代入前式，得 2/1 2

26、 2/14 )1000. 1 ( lg15. 7 NO pE lgNO2- = 10.30 - 2pE (8) 类推，代入前式得到 8/1 4 8/14 )1000. 1 lg15. 6 NH pE lgNH4+ = 45.20 - 8pE (9) 中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响 l 在pE7范围，NO3-是主要形态。 NH4+NO2- NO3- lgX，X为NH4+、NO2-、NO3- pE 水中NH4+-NO2-NO3-体系的对数浓度图 （pH=7.0，总氮浓度1.0010-4mol/L） 离子为主要形态时 浓度曲线为直线。 0 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 -

27、3 -6 -9 -12 -15 lgc Fe3+ Fe2+ pE pE0 4、无机铁的氧化还原 天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s) 或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O 体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响 。 设总溶解铁浓度为1.010-3mol/L ： Fe3+ + e Fe2+ pE0 =13.05 pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+ 当pEpE0 时， Fe3+ pE0 时， Fe3+Fe2+， Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05-pE 5、水中有机物的氧化 A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无 机物 CH2O

28、+ O2 CO2 + H2O B、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O 、SO42-、NO3-s 等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3、H2S、 CH4，将会使水质恶化。 清洁区 分解区腐败区恢复区清洁区 溶解氧含量 时间或距离 氧下垂曲线： 向河流中加入有 机物后，水中BOD 升高，发生耗氧 分解，河流的含 氧量沿程迅速下 降。 微生物 五、配合作用五、配合作用 1、软硬酸碱理论 l硬酸：电荷密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密围绕在原子 核周围。 l软酸：电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原 子核周围。 l硬酸硬碱，软酸软碱形成稳定络合物。 l路

29、易斯硬酸：H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、 As3+ Intermediate： Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+ 路易斯软酸：Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+ 路易斯硬碱：H2O、OH-、F-、Cl-、PO43-、SO42-、CO32-、O2- Intermediate：Br-、NO2-、SO32- 路易斯软碱：SH-、S2-、RS-、CN-、SCN-、CO、R2S、RSH、RS-、 A + :BA:B 大多大多 为有为有 毒金毒金 属属 2、配合物在溶液中的稳

30、定性 （1）概念 l 稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体， 当离解达到平衡时离解程度的大小。 l 天然水体中重要的无机配体有： OH-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、F-、S2-等。 有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤 剂、清洁剂等。 l 配合物 鳌合物 l 存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增 加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成 配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。 查看结构图查看结构图 具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形 成环状配合物称为鳌合物。鳌合物。 Cr H2N NH2 CH2 CH2 NH2CH2 CH2 NH2

31、 NH2 NH2 CH2 CH2 (en-乙二胺,齿数2) 返回返回 稳定常数稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+ NH3 =3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+ NH3=2.1 102 K1、K2称为逐级稳定常数逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 积累稳定常数积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如： 2=Zn(NH3)22+/Zn2+ NH32= K1K2=8.2 104 对于Zn(NH3)32+的3= K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的4= K1K2K3K4。 概括起来： Kn=MLn /

32、MLn-1L n=MLn/MLn Kn 或n越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。 （2）配合物在溶液中的稳定常数 Zn2+NH3ZnNH32+ + Zn(NH3)22+ZnNH 3 2+ + NH3 Zn2+2NH3 Zn(NH3)22+ + 3、羟基对重金属离子的配合作用 Me2+OH- MeOH+ K1=1= MeOH+ / Me2+OH- MeOH+OH- Me(OH)20 K2= Me(OH)20/MeOH+OH- 2=KK2 =Me(OH)20/Me2+OH- Me(OH)20+OH- Me(OH)3- K3=Me(OH)3-/Me(OH)20OH- 3= K1KK =Me(OH)

33、3-/Me2+OH- Me(OH)n-12-(n-1)+ OH- Me(OH)n2-n Kn=Me(OH)n2-n/Me(OH)n-12-(n-1)OH- n=K1K2 Kn=Me(OH)n2-n/Me2+OH-n MeT=Me2+MeOH+Me(OH)20Me(OH)3-Me(OH)n2-n =Me2+11OH-2OH-2nOH-n =Me2+ 0 =Me2+ / MeT=1/ 1 =Me(OH)+ / MeT= 01OH- 2 =Me(OH)20 / MeT= 02 OH-2 n =Me(OH)n2-n / MeT= 0nOH-n 在一定温度下， 1 、2 、 、 n为定值， 仅是pH的函

34、数。 4 、氯离子对重金属的配合作用 基本原理同羟基的配合作用 5、腐殖质的配合作用 是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。 分为三类： （Fulvic acid）分子量小，配位基团多（羟基羧基多， 氧含量高），既溶于酸又溶于碱； （Humic acid）分子量大，芳香度高（苯环多，碳含 量高），只溶于碱； （Humin）又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。 腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为30- 35，氢含量为4-6，氮含量为2-4。 腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基 和酚基。 从结构和溶解性等方面解 释腐殖质主要成分的区别 富里酸单位质量含有的含氧官

35、能团数量较多，因而亲水性也较 强。这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有 高分子电解质的特征，并表现为酸性。 腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效 应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏 效应和猝灭效应等。 CO OH + M2+ O CO O O M + H+ CO O CO O M COM+ O 羧基及羟基间鳌合成键 两个羧基间鳌合成键一个羧基形成配合物 重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在 l 腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他 配合作用的影响。 l 腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒物上，改变颗粒物表面 性质。 l 配

36、合作用可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的 沉淀产生。 l 配合作用影响重金属对水生生物的毒性。 l 腐殖质的存在可以形成可疑致癌物质三卤甲烷 （THMS）。 l 腐殖酸与阴离子的作用。 l 腐殖酸对有机污染物的作用。 5.有机配体对重金属迁移的影响 l（1）影响颗粒物对重金属的吸附 l（2）影响重金属化合物的溶解度 第三节第三节 有机污染物在水环境中有机污染物在水环境中 的迁移转化的迁移转化 2005年吉林石化苯爆炸 松花江 一、吸附作用一、吸附作用 1、分配作用 分配系数分配系数：非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到 土壤有机质中，并经过一定时间达到平衡，此时有机化 合物在土壤有机

37、质和水中含量的比值； 有机物在土壤上的吸附等温线是线性的，在非有机相上 的吸附是高度非线性的； ：有机化合物在水相和土壤有机质间的分配， 等温线是线性的，只与溶解度有关，放出的吸附热小。 ：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用， 等温线是非线性的，存在竞争吸附，放出大量热。 一、一、吸附作用吸附作用 2、标化分配系数 为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表 征吸着的常数，引入了(Koc)： Koc=Kp/Xoc 式中： Koc标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的 分配系数； Xoc沉积物中有机碳的质量分数。 对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。 若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其 表示为： Kp= Koc 0.2(1-f) Xocs + f Xocf 式中： f细颗粒的质量分数（d50m）； Xocs 粗沉积物组分的有机碳含量； Xocf 细沉积物组分的有机碳含量。 由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易 得到时，可通过下式预测： Koc=0.63Kow 式中： Kow 辛醇水分配系数。 Kow与溶解度Sw符合以下关系： lgKow=5.00-0.670lg(Sw103/M ) 式中： Sw 有机物在水中的溶解度，mg/L M 有机物的分子量。 有机物在水中