第3章 碳族元素

1、第三章第三章 碳族元素碳族元素 C Si Ge Sn Pb 4 +2 +4 (+2) +2 +2 +4 +4 +4 (+4) 4 6 6 6 6 氧化值 最大配位数 单质可形成原子晶体 金属晶体 3.1 概述 3.2.1 碳的同素异形体 3.2 碳及其化合物 3.2.2 碳的氧化物 CO具有还原能力和较强配位能力 HbO2+CO HbCO+O2 CO+PdClCO+PdCl2 2+H+H2 2O O = COCO2 2+2HCl+Pd+2HCl+Pd Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中其中C是配位原子。是配位原子。 HbH2O+O2 HbO2+H2O 1. 1. Mn+

2、电荷高,极易水解，如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入CO32-互 相促进,发生双水解反应。 Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O = Al(OH)3+Na2SO4+CO2 2. Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成 碱式盐沉淀，如Be2+,Mg2+,Cu2+。 2 Mg2+ +2 CO32 +H2O = Mg2(OH)2CO3+CO2 2 Be2+ +2 CO32 +H2O = Be2(OH)2CO3+CO2 3. Mn+ 水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀， 如Ca2+,Sr2 +,Ba2 +: Ba2 + +CO32 = BaCO3 3.2.3 Mn+与可溶

3、性碳酸盐的反应特点 Li2SiF6 、CaSiF6 易溶 Na2SiF6、K2SiF6 、BaSiF6 难溶 白色沉淀 3.3.1 硅的卤化物 硅常见的卤化物有SiCl4 、SiF4，它们均强烈水解： SiCl4+H2O = H4SiO4+HCl 3SiF4+4H2O = H4SiO4+4H+2SiF62 SiF4 +2HF = H2SiF6 3.3 硅的化合物 H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸 胶冻状硅酸硅胶 H2O 硅酸盐结构复杂, 硅氧四面体为基本骨架。 硅酸钠：Na2OnSiO2 Cu2+ Na2SiO3 = CuSiO3 + 2H+ 泡沸石：Na

4、2O Al2O3 2SiO2 nH2O 硅酸 3.3.2 硅酸与硅酸盐 (a) SiO44 (b) Si2O76 (c) Si4O128 (d) Si6O1812 3.3.3 沸石分子筛 硅铝酸盐硅铝酸盐: : M2/nOAl2O3xSiO2yH2O 孔道孔道空腔空腔, ,吸附不同大小的分子吸附不同大小的分子 吸附剂吸附剂: : 干燥干燥, ,净化或分离净化或分离 催化剂催化剂: : 催化剂载体催化剂载体 广泛应用于化工广泛应用于化工, ,环保环保, , 食品食品, ,医疗医疗, ,能源能源, ,农业及日农业及日 常生活常生活, ,石油化工领域石油化工领域 常见:A型,Y型,X型,M型 3.4

5、 锡、铅的重要化合物 白锡 脆锡（斜方） 161以上 2Pb+O2+CO2+H2O = Pb2(OH)2CO3 13.2以下 灰锡（无定形） 锡 疫 SnO2 + C = Sn + CO2 3.4.1 单质 SnCl4 H2O H2SnO3+HCl (强烈强烈)Sn+Cl2(过过) HCl S2 SnS2Na2SnS3 Na2S H+ SnS2 +H2S SnCl62 +H2S HCl H2SnCl6 3.4.2 Sn2+与 Sn() Sn2+ Sn4+ O2 SnS S22 SnS32 H+ SnS2+H2S H2O,Cl HCl+Sn(OH)Cl Fe3+ Sn4+Fe2+ OH Sn(O

6、H)2 OH Sn(OH)3 Bi3+Bi+Sn(OH)6 2 HgCl2 Hg2Cl2+ Sn4+ Sn2+ Hg+ Sn4+ 如何使这些 沉淀溶解? PbCO3+2HNO3 Pb(NO3)2+H2O+CO2 PbSO4+OH (过量 过量) Pb(OH)3 +SO42 PbSO4+NH4Ac(饱和饱和) Pb(Ac)3 +SO42+NH4+ 醋酸铅俗名叫 “铅糖”,甜, 有毒 PbSO4 (白白) PbS (黑黑)PbCrO4(黄黄) PbI2 (黄黄) PbCl2 (白白) PbCO3 (白白) 3.4.3 Pb2+的难溶性及Pb()的氧化性 PbS + H2O2 PbSO4+H2O P

7、b2+ S+NO+H2O PbS + HCl(浓浓) = H2PbCl4 + H2S PbS + HNO3 现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的， 因为古代人用铅白作白颜料,铅白与H2S作 用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之变白。 PbCrO4 + HNO3 = Pb2+ + Cr2O72 + NO3 PbCl2 、 、PbI2 溶于热水 PbCl2 + HCl = H2PbCl4 PbI2 + KI = K2PbI4 沉淀互相转化: Pb(NO3)2 Na2SO4 PbSO4(白白) KI PbI2 (黄黄) Na2CO3 PbCO3 (白白) PbS PbOPbO2 2( (棕黑棕黑) )

8、强氧化剂强氧化剂 能氧化能氧化HCl,HHCl,H2 2SOSO4 4,Mn,Mn2+ 2+ PbPb3 3O O4 4 红色红色 铅丹铅丹(2PbO(2PbOPbOPbO2 2) ) PbO2 + Mn2+ + H+ MnO42 + Pb2+ + H2O Pb3O4 + HNO3 = Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O K2CrO4 PbCrO4 沉淀分离出来: PbO2+HCl(浓浓) PbCl2 + Cl2 A A A B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi 与族数对应的最高氧化态越来越 不稳定，与族数差2的氧化态愈 来愈稳定 主 要 是

9、 6s2 电 子 对 的 惰 性 ns2np1 ns2np2 ns2np3 +1 +2 +3 ns2 ns2 ns2 3.4.1 惰性电子对效应 3.5 专题讨论 Tl3+ H2S = Tl2S + S + H+ Tl + HCl = TlCl + H2 PbO2 + 4HCl(浓浓) = PbCl2 + Cl2 + 2H2O PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2+ 2H2O Ag + 5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ +2MnO4 + H2O 5NaBiO3(s)+2Mn2+14H+ = 2MnO4+5Na+5Bi3+7H2O Z Z Z Ga+ 7.9

10、5 Ge2+ 8.95 As() 9.95 In+ 8.35 Sn2+ 9.35 Sb3+ 10.35 Tl+ 10.51 Pb2+ 11.51 Bi3+ 12.51 2MO(s) = MO2(s) + M(s) r rG (kJ/mol） 2GeO(s) = GeO2(s) + Ge(s) 122.6 2SnO(s) = SnO2(s) + Sn(s) 7.2 2PbO(s) = PbO2(s) + Pb(s) +162.0 从 热 力 学 上 从 结 构 上 3.5.2 共价化合物的水解性 1. 1.影响共价化合物水解因素影响共价化合物水解因素 中心原子价层结构（中心原子所处周期、配位情 况、空轨、半径大小等）。 空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。 电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。 2. 2.机理机理 +H2O HCl H2O +HCl CCl4 不水解 SiCl4水解 四步水解 NF3 不水解; PF3水