气相色谱法 suPPT学习教案

1、会计学1 气相色谱法气相色谱法 su （二）特点 高效能 、高选择性、高灵敏度、操作简单、 应用广泛的分离分析方法。 二、气相色谱法的一般流程 图图 气相色谱仪流程示意图气相色谱仪流程示意图 1.载气钢瓶载气钢瓶 2.减压阀减压阀 3.净化器净化器 4.稳压阀稳压阀 5.压力表压力表 6.注射器注射器 7.气化室气化室 8.监测器监测器 9.静电计静电计 10.记录仪记录仪 11.数模转换数模转换 12.数据处理系统数据处理系统 13.色谱柱色谱柱 14.补充气补充气 15.柱恒温器柱恒温器 16.针形阀针形阀 第1页/共30页 第2页/共30页 （一）固定液 1、对固定液的要求： （1）操作

2、温度下蒸气压要低 ； （2）稳定性好 ； （3）对被分离组分的选择性要高（4）对试样中各 组分有足够的溶解能力 第二节 气相色谱固定相和流动 相 一、气液色谱固定相 第3页/共30页 2、固定液的分类 化学分类：根据化学结构分类 极性分类：用相对极性来表示，规定，-氧二 丙晴的相对极性为100，角鲨烷为0，其他固定液的 相对极性与它们比较，在0100之间。 测定方法： 在对照柱，-氧二丙晴及角鲨烷柱上 测定它们的相对保留值的对数q1及q2,然后在待测固 定液柱上测得qx,代入下式计算待测固定液得相对极 性px ： )1 (100 21 1 qq qq P x X 第4页/共30页 相对极性01

3、00可分成5级，每20为1级： 0或+1为非极性固定液； +2、+3为中等极性固定液 ； +4、+5为极性固定液； 3、固定液的选择 （1）分离非极性物质，一般选择非极性固定液； （2）分离中等极性物质，选择中等极性固定液； （3）分离极性物质，选择极性固定液； （4）对于能形成氢键的试样，可选择氢键形固定液； （5）对于难分离的组分，也可采用两种或两种以上的固定液 ； 第5页/共30页 利用利用“极性相似极性相似”选择时注意选择时注意: 1、若分离非极性和极性混合物，一般选择极性固定液; 2、若分离沸点差别较大的混合物，一般选择非极性固定液; （二）载体（担体）： 一般是化学惰性的多孔性微粒

4、。 1、对载体的要求： （1）表面积大、孔径分布均匀； （2）表面没有吸附性能； （3）热稳定性好，化学稳定性好； （4）粒度均匀，有一定的机械强度 第6页/共30页 2、硅藻土型载体： （1）红色载体 （2）白色载体 3、载体的钝化： （1）酸洗法 （2）碱洗法 （3）硅烷化法 第7页/共30页 二、气固色谱固定相 吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学 键合相等。 例2 分析纯无水乙醇中微量水的测定：401有机载 体或GDX-203固定相；柱长2m； 柱温120 ；气 化室温度160 ；检测器TCD；载气N2，40ml/min ，内标物为甲醇。 第8页/共30页 三、流动相 气相色谱中流动相

5、是气体，称为载气。 氢气、氦气、氮气 （决定于检测器、色谱柱以 及分析要求） 1、氢气：纯度要求在99.99%以上； 2、氮气：纯度要求在99.99%以上； 第9页/共30页 检测器 是气相色谱仪的重要组成部分； 定义：将各组分的浓度或质量转变成相应的电信号 。 第三节 检测器 一、检测器的性能指标 （一）灵敏度（响应值或应答值） 浓度型检测器 ：Sc为1ml载气携带1mg的某组分通过检 测器时，产生的电压，单位为 mVml/mg； 质量型检测器： Sm为每秒中有1g的某组分被载气携带通 过检测器，所产生的电压或电流值， mVs/g或As/g； 第10页/共30页 无样品通过检测器时，由仪器本

6、身和工作条件 等的偶然因素引起的基线起伏为噪音(noise)，一般用 mV 或A表示； 漂移：（drift,d）基线在单位时间内单方向缓慢变化的 幅值，mV/h。 （二）噪音和漂移 N S 2N 图图 检测器的噪音和检测限检测器的噪音和检测限 第11页/共30页 （三）检测限（敏感度 D） 某组分的峰高恰为噪音峰高的两倍（2N)时，单位 时间内载气引入检测器中该组分的质量（g/s)，或单 位体积载气中所含该组分的量（mg/ml) D=2N/S 检测限越小，检测器的性能越好 二、热导检测器（TCD ） 热导检测器是利用被检测组分与载气的热导率的 差别来检测组分的浓度变化。 优点：结构简单、测定范

7、围广、样品不被破坏等优点 缺点：灵敏度低、噪音大 第12页/共30页 图图 双臂热导池双臂热导池 1.测量臂测量臂 2.参考臂参考臂 热丝热丝 出口出口 池体池体 弓架弓架 绝缘材绝缘材 料料 载载 气气 入入 口口 出口出口载气载气+组分入口组分入口 1 2 第13页/共30页 1、测定原理： （1）无样品气进入测量臂时R1=R2, R1/R2=R3/R4 电桥处 于平衡状态，检流计无电流通过。 （2）当样品气进入测量臂时， R1R2, R1/R2R3/R4检流 计有电流通过。即有信号产生。 2、注意点： （1）氮气作载气时，灵敏度较低。氢气和氦气作载气时， 灵敏度较高。 （2）不通载气不能

8、加桥电流。 （3）灵敏度够用的情况下，应尽量采取低桥流。 （4）是浓度型检测器，在进样量一定时，峰面积与载气流速 成反比。因此用峰面积定量时，需保持流速恒定。 第14页/共30页 利用有机物在氢焰的作用下，化学电离而形成 离子流，借测定离子流强度进行检测。 优点：灵敏度高、噪音小、死体积小。 缺点：检测时样品被破坏，一般只能测定含碳化合物 。 三、氢焰离子化检测器（FID ） 图图 氢焰离子化检测器示意图氢焰离子化检测器示意图 1.收集极收集极 2. 极化环极化环 3.氢火焰氢火焰 4.点火线圈点火线圈 5.微电流放大器微电流放大器 6.衰减器衰减器 7.记录器记录器 1、测量原理、测量原理

9、： 第15页/共30页 2、注意点：、注意点： （1）载气一般用氮气，灵敏度高。燃气用氢气 ，空气作为助燃气。三者流量关系一般为 N2 :H2:Air为1:1-1.5:10 （2）为质量型检测器，峰高与载气流速成正比 。在用峰高定量时，需保持载气流速恒定。 四、电子捕获检测 器 第16页/共30页 第五节 毛细管气相色谱法 色谱动力学理论认为，气液填充柱看成一束 涂了固定液的毛细管。（石英毛细管的问世，开 创了毛细管色谱的新纪元。） 一、毛细管气相色谱法的特点和分类 （一）毛细管气相色谱法的特点： 分离效能高（n=104-106 ) 柱渗透性好 柱容量小 易实现气相色谱-质谱联用 应用范围广

10、第17页/共30页 （二）毛细管柱的分类：(内径一般小于1mm) 1、填充型毛细管 2、开管型毛细管柱 二、毛细管色谱速率理论和实验条件的选择 （一）毛细管色谱速率理论方程 Golay方程式：H=B/u+Cgu+C1u （二）毛细管色谱操作条件的选择： 1、毛细管柱的直径（目前采用100300um） 2、载气的选择 3、液膜厚度 第18页/共30页 三、毛细管气相色谱系统 （一）毛细管柱的制备（一）毛细管柱的制备 毛细管柱的制备包括拉制、柱表面处理、固定 液的涂渍等步骤；毛细管的制柱材料多用石英； （二）进样系统（二）进样系统 1、分流进样系统：起始谱带窄、控制样品进 入色谱柱的量。 2、分流

11、进样器 3、分流比的测定：分流比为进柱的试样组分 的摩尔数与放空的试样组分的摩尔数的相对值。 第19页/共30页 第六节 定性与定量分析 一、定性分析方法： 1、已知物对照法： 2、利用相对保留值 3、利用保留指数： 4、官能团分类测定法： 5、两谱联用定性： 第20页/共30页 二、定量分析方法 （定量精密度为：1%-2% ） （一）定量校正因子 (Am) i i i A m f 关）分性质、仪器灵敏度有绝对校正因子（与组 i f 的量或质量进入检测器中的物质 i m si is ss ii s i i mA mA Am Am f f f 峰面积和重量。 的和标准物质分别代表物质、式中sim

12、mAA isSi 第21页/共30页 %100%100% 11 nnii ii ii ii i fAfAfA fA fA fA C 前提：试样中所有组分都产生信号并能检出色谱 峰 依据：组分含量与峰面积成正比 优点：优点： 简便，准确 定量结果与进样量、重复性无关（前提柱子不超载 ） 色谱条件略有变化对结果几乎无影响 缺点：缺点： 所有组分必须在一定时间内都出峰 必须已知所有组分的校正因子 不适合微量组分的测定第22页/共30页 2、外标法、外标法 a工作曲线法：纯品工作曲线，同体积样品与之比较 前提：进入检测器样品量与峰面积成正比 b外标一点法：一种浓度对照物对比样品中待测组分含量 前提：截

13、距为0，对照品浓度与待测组分浓度接近 c外标两点法： 前提：选 取两点对照品的浓度，需涵盖待测浓度 第23页/共30页 ss ii s i fA fA m m %100%100% m m fA fA m m C s ss iii i siis AAmmm和测混匀进样）（含过程： 对内标物要求：对内标物要求： 内标物应是试样中不存在的纯物质 加入的量应该接近被测组分 内标物色谱峰位于被测组分色谱峰附近（或几个被测组分色 谱峰中间）并与这些组分分开 第24页/共30页 内标法优点：内标法优点： 进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响 只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰无关 适合测定

14、微量组分 内标法缺点：内标法缺点： 制样要求高；找合适内标物困难；已知校正因子 配制一系列不同浓度的对照液，并加入相同量的内标 物，以Ai/As 对对照液作图。求出斜率、截距后，计算试样 的浓度。截距为零时，可用内标对比法定量 si si mm mm ）纯（ ）样过程：（ sisi ffAA和的比值消除利用 第25页/共30页 内标对比法特点：内标对比法特点： 不需要校正因子 进样量对结果影响不大 注：对于正常峰，可以h代替A计算含 量 对 样 对 样 ）（）（ si si i i AA AA C C)( % %)( s isi i A ACf C 0的截距为前提： sisi AAmm 对 对 样 样 ）（ ）（ ）（ ）（% i si si i C AA AA C 第26页/共30页 例1 内标法测定无水乙醇中微量水分： 试样配制：准确称取被测无水乙醇100ml，称重为 79.37g，用减重法加入无水甲醇约0.25g，精密称取为 0.2572g，混匀待测。 测得数据：水： h=4.60cm,W1/2=0.130cm； 甲醇： h=4.30cm,W1/2=0.187cm； 60. 4130. 0065. 1)(065. 1