汪小兰有机化学PPT学习教案

1、会计学1 汪小兰有机化学汪小兰有机化学 第1页/共39页 第三章 烯烃（alkenes） 一. 烯烃的结构 官能团： C=C（键）； =Csp2; 五个键在同一个 平面上；电子云分布在平 面的上下方。 E * MO * MO MO MO 键能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 键长/nm 0.154 0.134 键键能：264kJ/mol 顺、反异构体转化活化能： 264kJ/mol 第2页/共39页 键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间 有固定的排列。顺反异构。 二. 命名和异构 1. IUPAC命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：

2、3）将双键位号写在母体名称之前。 CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH CH2 3-乙基-1-己烯 4-乙基环己烯 CH2=CHCH2=CHCH2CH3CH=CH 乙烯基 烯丙基 丙烯基 第3页/共39页 2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 CC CH3CH2CH3 HH CC HCH2CH3 CH3H 反-2-戊烯 顺-2-戊烯 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 CC (优)CH3 H CH2C

3、H3(优) CH3 CC CH3 (优)CH3CH2 CH(CH3)2(优) CH2CH2CH3 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 第4页/共39页 讨 论 CH3CH2C=CCH2CH3 C2H5 CH3 化合物 有无顺反异构？1. 2. 命名化合物: 1) CC CH3CH3 Br C=C CH3CH2 Cl CH3 CH2CH2CCH3 ClH 2) H 三. 物理性质 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。 电负性：S SP SP2 SP3 (E)-2-溴-2-丁烯 (3Z,7R)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯 第5页/共39页 C

4、C CH3CH3 HH CC HCH3 CH3H =0.33D ( bp 3.7oC ) =0 ( bp 0.9oC ) 试比较烯烃几何异构体的稳定性。 CC CH3CH3 HH CC HCH3 CH3H Hf /kJmol-1 -7.9 -12.5 R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。 第6页/共39页 四. 化学反应 1. 加成反应 1）催化加氢 CH3 CH3 + H2 pt H H CH3H3C CH3 + D2 pt D D CH3 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 烯烃的不对称氢化反应

5、 COOH NHCOC6H5 H2 / BINAP-Rh COOH NHCOC6H5 第7页/共39页 2）亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。 CCE Nu slow + CC E Nu- fast CC E Nu 亲电试剂 亲核试剂 + 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。 P P Rh L L + ClO4- 手性催化剂 ph2 ph2 第8页/共39页 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢

6、），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。 a. 与卤素加成 + Br2 Br Br CH3 CH3 + Br2 CH3 Br Br CH3 反应机制（下） 第9页/共39页 速率控制步骤 反式加成产物 CC Br2 slow CC Br + + Br- + step 1 step 2 CC Br + + Br- fast CC Br Br 加成是亲电的： CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr 1 2 10.4 14 0.04 烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大, 反应速率加快。 第10页/共39页 加成

7、分步进行, 第一步(亲电加成)决定反应速率。 CH2=CH2 + Br2 NaCl-H2O CH2CH2 BrBr + CH2CH2 BrOH + CH2CH2 BrCl 反应经历溴鎓离子、反式加成。 CC H CH3 H CH3 Br2 CC H H H3CCH3 Br + Br- C Br C Br CH3 H H H3C C Br C Br H CH3 H CH3 CH3 CH3 Br CH3 CH3 H Br Br HHBr H (R) (R) (S) (S) dl- 第11页/共39页 Br+ Br2 Br Br 1 2 34 5 6 Br- Br2 Br+ Br- Br Br 12

8、 3 4 5 6 构象改变最小原理 b. 与卤化氢加成 CH3C=CH2 CH3 + HBrCH3CCH3 Br CH3 + CH3CCH2Br CH3 H 90% 10% 第12页/共39页 加成取向马氏规则 在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。 加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。 反应第一步形成碳正离子： CH3C=CH2 CH3 HBr CH3 C CH3 CH3 + CH3CH CH3 CH2 + 3oC+ 1oC+ (A) (B)(C) A B C Ea2 Ea1 E 反应进程 第13页/共39页 C C R R R R R R + 碳正离子

9、含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构； 键角120o 。 碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ GGC + C + 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定； RCH2CH2 + sp2sp3 R R C C R R R R + + 第14页/共39页 C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响 -p 超共轭 六条C-H键参与 -p 超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。 超共轭 -p 超共轭：C-H键与相邻原子上的P轨道 之间的电子离域。 -超共轭： C-H键与相邻轨道之间的 电子离域。 第15页/

10、共39页 -超共轭 3条C-H键参与 -超共轭 超共轭效应：电子的位移。用 表示电子的转移。 超共轭效应大小，与P轨道或轨道相邻的C-H键多少有关。 -C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。 超共轭效应比共轭效应弱得多。（键与键或P轨道部分 重叠） 第16页/共39页 第17页/共39页 讨论 (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH2 1) A B C (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 + 2) A B C D (2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 例： CH3CHCH2CH3C

11、HCH2 电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。 第18页/共39页 双键碳上连有给电子基 双键碳上连有吸电子基 双键碳上连有孤电子对的原子或基团 CH3CH2CH=CH2 HBr CH3CH2CHCH3 Br F3C-CH=CH2 HX F3C-CH2CH2X X CH=CH2 HCl X CHCH3 Cl 思考题 上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面 与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。 加成的立体专一性 CH3CH3 HBr Br CH3 HCH3( ) + - 第19页/共39页 重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排， 称碳正离子重排。 CH3CCH=CH2

12、 CH3 CH3 HCl CH3CCHCH3 Cl CH3 H3C + CH3CCHCH3 CH3Cl CH3 17% 83% 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 第20页/共39页 CH3CCH=CH2 CH3 CH3 HCl CH3CCHCH3 Cl CH3 H3C CH3CCHCH3 CH3Cl CH3 17% CH3CCHCH3 CH3 CH3 + Cl- -CH3迁移 CH3CCHCH3 CH3 CH3 + Cl- 83% CH3CHCH=CH2 CH3 HCl CH3CCH H CH3 CH3 + Cl- CH3CHCHCH3 C

13、H3 Cl -H-迁移 CH3CCH2 CH3 CH3 + Cl- CH3CCH2 CH3 Cl CH3 (40%) (60%) 第21页/共39页 c. 与水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 CH3CH=CH2 + H2O H3PO4 195oC,2Mpa CH3CHCH3 OH 马氏加成 d. 与硫酸加成 CH3CH=CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 OSO2OH H2O e. 次卤酸加成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 -卤代醇。 CH3CH=CH2 + Cl2(H2O)CH3CHCH2Cl OH 马氏加成 第

14、22页/共39页 HO- X+ 带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳 定的碳正离子。 HOBr CH3 HO H H3C Br Br H H3C HO + 构象式描述 H3C HOBr Br H3C OH 1 2 34 5 6 OH- H3C Br+ H3C Br H3C OH 12 3 4 5 6 dl- H3C Br+ HOBrOH- 第23页/共39页 f. 与烯烃加成 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。 CH3CCH2 CH3 60%H2SO4 70oC CH3CCH3 CH3 + CH3CCH2 CH3 CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH

15、3 + CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 +-H+ CH3CCHCCH3 CH3 CH3CH3 CH3CCH2CCH2 CH3 CH3CH3 + g. 与硼烷加成 亲电试剂是缺电子的硼。 CH2CH=CH2 BH3 CH2CH2CH2 3B 3 第24页/共39页 反应经历环状过渡态，顺式加成. C CH H3 3 C C H H C C H H H H + + H HB B H H H H C CC C H HB B H H H H H H3 3C C H HH H H H C CC C H HB B H H H H H H3 3C C H HH HH H H H H HH H

16、H H3 3C C H H C CC C B B 3 3 顺式加成产物 三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。 CH2CH2CH2 3B H2O2 OH- CH2CH2CH2OH3 1o 醇 第25页/共39页 C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2 H H+ + H H2 2O O 1 1) ) B BH H3 3 2 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- - C CH H2 2C CH HC CH H3 3 O OH H C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o o o o 2 2 3）自由基加成反应 （过氧化物效应） 过氧

17、化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。 C CH H3 3C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2 R RO OO OR R P Pe er ro ox xi id de es s N No o C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r C CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H3 3 B Br r H HB Br r 反马氏加成 第26页/共39页 加成的区域选择性 比较反应中间体(自由基)的稳定性。 Br+ CH3CH2CH=CH2 a b CH3CH2CHCH2Br CH3CH2CHCH2 Br 2o 1o

18、由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。 4) 与卡宾加成 结构 活性中间体 CHCl3 + (CH3)3COK (CH3)3COH -Cl- CCl2 ( 二氯卡宾 ) 具有酸性 -CCl3 + (CH3)3CCOH + K+ a-消除 第27页/共39页 2. 氧化反应 1）高锰酸钾氧化 低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇 KMnO4(冷) 顺加 H H OO Mn O O-K+ H2O H H OHOH 立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物 CC H CH3 CH3 H + CHBr3 (CH3)3COK (CH3)3COH CC C BrBr HH3C H H

19、3C ( ) + _ 第28页/共39页 加热、酸性或碱性条件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸或酮。 CH3C=CHCH2CH3 CH3 OH-， KMnO4 CH3C CH3 O + CH3CH2COOH 2）臭氧化 1，3-偶极分子 OOOOOO + - + - 与烯烃加成 CC + O3 加成 CC O O O 重排 OO C O C Zn H2O CO+ OC CH3CH=CCH3 CH3 1) O3 2) Zn/H2O CH3CHO + CH3CO CH3 产物：羰基化合物 第29页/共39页 3）环氧化反应 过酸氧化。产物 1，2- 环氧化合物。 顺式加成。反应具有立体专一性、立体

20、选择性、区域选择性。 CC H CH3CH2 CH3 H + CH3CO3HCC O CH3CH2 H CH3 H + CC O H H CH3 CH3CH2 H3C H + C6H5CO3H O H3C H O H3C H + 76% 24% CH3 CH3 + Cl CO3H CH3 CH3 O ( 控制mol 1:1 ) 第30页/共39页 环氧化物的开环 稀酸开环得反式邻二醇 CH3 + CH3CO3H Na2CO3 OH H OHOH H + H+ H2O H3C H3COH H3C H3C OH OH 6 5 43 2 1 H3C O H3C H3C OH OH 6 5 4 3 2

21、1 H3C O H+ H2O H+ H2O -H+ -H+ 第31页/共39页 完成下列反应，写出主要产物 (反应物摩尔比为 1:1)。 + CO3H Cl Na2CO3 1. H + CH3CO3H Na2CO3 A B 2. 3. CH3 + CH3CO3H Na2CO3 C H+, H2O D * 注意上述各反应中的立体化学。 第32页/共39页 3. -氢的卤代 光照、高温。自由基取代反应。 CH3CHCH=CH2 Ha-H a-C CH3CH=CH2 + Cl2 500oC CCl4 r.t. ClCH2CH=CH2 CH3CHCH2 Cl Cl Cl2 高温 2Cl CH3CH=CH2 + Cl CH2CH=CH2 Cl2 ClCH2CH=CH2 + Cl CH3CHCH2Cl Cl2 CH3CHCH2Cl + Cl Cl 自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基 (p-) (-p) 反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。 第33页/共39页 NBS N-溴代丁二酰亚胺 N O O Br 反应条件：光或引发剂 CH3CH2CH2CH=CH2 NBS (C6H5COO)2 CH3CH2CHCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2 BrBr CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH CHCH2