ALD技术的发展及应用

1、ALD技术的发展与应用摘要：随着微电子行业的发展，集成度不断提高、器件尺寸持续减小，使得许多传统微电子 材料和科技面临巨大挑战，然而原子层沉积(ALD)技术作为一种优异的镀膜技术，因其沉淀 的薄膜纯度高、均匀性及保行性好，还能十分精确地控制薄膜的厚度与成分,仍然备受关注 并被广泛应用于半导体领域。本文简要介绍了 ALD技术的原理、沉积周期、特征、优势、 化学吸附自限制ALD技术及ALD本身作为一种技术的发展状况(T-ALD,PE-ALD和EC-ALD 等);重点叙述了 ALD技术在半导体领域(高k材料、IC互连技术等)应用。最后，对ALD未来 的发展应用前最进行了展望。关键字：原子层沉积;薄膜

2、沉淀;高K材料;铜互连The Develpoement and Application of ALD Tech no logySu yuanSchoolofMicroelectronics.XidionUniversity. Xi anShanxi7IOO7lAbstract: The latest development of atomic layer deposition(ALD)technology was tentatively reviewed .ALD has been widely used in fabrication of electronics chips because

3、ALD is capable of depositi ng highly pure homoge nous films with well-c on trolled film thickness and chemical contents .The discus-sions focused on :i)the principle of ALD technology Jts characteristics.and technical advantages ;ii)the mechanisms of chemical self-limiting(CS) and possible ways to a

4、chieve ALD , such as thermal-ALDfT-ALD), plasma-enhanced ALD(PE-ALD), electro chemical ALD(ECALD), and etc.i;ii)its applications in synthesis othigh k materials , interconnecting materials for 泊tegrated circuit(IC).The development trends of ALD technology and its potentiol applications were also bri

5、efly discussed.Keyword: ALD ;Film-Deposition ; high-k material; Cu-lnterconnecting资料.、引言随着半导体工艺的不断发展，基于微结构的集成期间在进一步微型化和集成 化，特征尺寸已经缩小到了亚微米和纳米量级。芯片尺寸以及线宽的不断缩小、 功能的不断提升成为半导体制造业技术的关键，特别是对薄膜的要求日益增加， 例如薄膜厚度的均匀性和质量的严格要求。这就使得传统的CVD沉积技术，已 很难有效地精确控制薄膜特性及满足日益严苛的工艺技术要求，特别是随着复杂 高深宽比和多孔纳米结构的应用lno目前具有发展潜力的一种技术就是原子

6、层 沉积(AtomicLayer Deposition,ALD)0原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition; ALD),最初称为原子层外延 (Atomic Layer Epitaxy, ALE),也称为原子层化学气相沉积(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition , ALCVD) 0其产生可以追溯到芬兰科学家 Suntolabo在20世纪六、七十年代的研究工作。20世纪80年代后期，采用 ALD技术生长II VI族和III V族单晶化合物以及制备有序异质超晶格而受到 关注，但由于这一工艺涉及复杂表面化学过程和较低沉积温度，并没有获得实质

7、 性的突破。20世纪90年代中后期，随着微米和深亚微米芯片技术的发展，集成 器件进一步微型化，结构进一步复杂化，相比其他传统薄膜制备技术，ALD技 术在加工三维高深宽比微纳结构超薄膜上的优势逐渐体现。自2001年国际半导 体工业协会(ITRS)将ALD与金属有机化学气相沉积(MOCVD)、等离子体增 强化学气相沉积(PECVD)并列作为与微电子工艺兼容的候选技术以来，其发 展势头强劲，赢得众多科研人员的关注，已经成为新一代微纳器件功能薄膜 制备中的一项关键技术，为制造低成本、超精细的微纳器件创造了条件。如图丨所示，根据数据，从2004-2015年，ALD设备的市场份额每年增加约22%o同时表1

8、,也列出了现在以及未来，ALD和PEALD技术可能的微电子应用围。2S) aNs 耶壬 esMicro-electronics applications of ALD and PEALDICNon-IC4EL Displayso fFRAM PassivationHn oDRAM Capacitor Dielectric RF BEOL Capacitor DielectrieMagnetic Head DielectrieCMOS Image Sensor MOS Gate DielectrieW Contact LinerDRAM Capacitor ElectrodeMagnetic H

9、ead MetalDouble Patterning MOS Gate ElectrodeMEMS Printer HeadGate Spacer TSV LinersOther MEMS ApplicationsContact Metal/SilicidePV Passivation Sensors, eNoseCu Barrier and SeedActive Matrix DisplaysV7Resistive MemoriesOther PV ApplicationsVfDeposition on IIIV and GeOLED Applications LED Application

10、sITO ReplacementEmerging DevicesOther PhotonicsCarbon ElectronicsSolid State BatteriesFuel Cells图1: 2004-2015年，ALD设备的市场份额 表1: ALD和PEALD在微电子领域的发展趋势1=【理二、原子层沉积技术的ALD沉积技术，本质上是CVD技术的一种，但是又与传统的CVD技术不 同。它是一种在速率可控制的条件下，利用反应气体与基板之间的气-固相反应, 来完成工艺的需求；将前驱体气体和反应气体脉冲交替性的通入反应腔体，在沉 积基体上化学吸附或者反应，一层一层的生长单原子膜的方法。ALD技

11、术的主要优点：(1) 前驱体是饱和化学吸附，保证生成大面积均匀性的薄膜(2) 可生成极好的三维保形性化学计量薄膜，作为台阶覆盖和纳米孔材料 的涂层(3) 可轻易进行掺杂和界面修正(4) 可以沉积多组份纳米薄片和混合氧化物(5) 薄膜生长可在低温(室温到400C)下进行(6) 固有的沉积均匀性，易于缩放，可直接按比例放大(7) 可以通过控制反应周期数简单精确地控制薄膜的厚度，形成达到原子 层厚度精度的薄膜(8) 对尘埃相对不敏感，薄膜可在尘埃颗粒下生长(9) 排除气相反应(10) 可广泛适用于各种形状的基底(11) 不需要控制反应物流量的均一性一个ALD沉淀周期可以分为4个步骤：(1) 第一种反

12、应前驱体与基片表面发生化学吸附或者反应；(2) 用惰性气体将多余的前驱体和副产物清除出反应腔体；(3) 第二种反应前驱体与基片表面的第一种前驱体发生化学反应，生成薄膜;(4) 反应完全后，在用惰性气体将多余的前驱体以及副产物清除出腔体。每一个生长周期只能生长单原子层薄膜，从而可以实现对趁机厚度的精确控制。由于可完成精度较高的工艺，因此被视为先进半导体工艺技术的发展关键环节之一O图2: 个ALD的沉淀周期ALD技术沉淀AI2O3:(1) 对轻基硅表面形成三甲基铝化学吸附；(2) 三甲基铝反应产生CH4,通入惰性气体吹扫出多余气体;(3) 三甲基铝与水蒸气反应；(4) 之后，吹入更多惰性气体去除三

13、甲基铝；(5) 重复ALD过程，形成AI2O3:薄膜。0-H .Y-O1. TMAI chemisorbs to hydroxylated Si surface.2. Reaction of TMAI evolving CH4; excess gases removed by inert gas purge.3. TMAI is reacted with water vapor.4. After inert purge more TMAI is introduced5. Repeated ALD cycles result in AI2O3 film.图3用ALD沉淀AIQ3的制备过程ALD技

14、术对化学前驱物的要求与适用于CVD的那些材料不同。前躯体起 着至关重要的作用，通常它需满足以下条件：(1) 挥发性好(易液化)。以此降低对整个工艺条件的需求。(2) 高反应性。因为高反应性前驱体应能迅速发生化学吸附，或快速发生有 效的反应，可以保证使表面膜具有高的纯度，并避免在反应器中发生气相反应而 增加薄膜缺陷。(3) 良好的化学稳定性。反应前驱体必须有足够好的化学稳定性，在最高的 工艺温度条件下不会在反应器和衬底材料表面发生自分解。(4) 不会对薄膜或基片造成腐蚀且反应产物呈惰性。这样反应产物不会腐蚀或溶解衬底及薄膜，不会再吸附到膜层表面而阻碍自限制薄膜的继续生长，否则将阻碍自限制薄膜的生

15、长。(5) 液体或气体为佳。这样可以避免物料结块，以免发生堵塞或结垢等问题。(6) 材料没有毒性，防止发生环境污染。非自约束生长自约束生长前驱物图4自约束和非自约束状态时的理论生长速度ALDZ艺与衬底表面前驱物的化学性质关系极大。特别是为了获得好的粘附 性和形貌必须有较高的反应性，不过在淀积单原子层过程中要阻止再进入反应位 責的真正自约束生长。在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联 的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。这种自限制性特征正是ALD技术的 基础。不断重复这种自限制反应直至制备出所需厚度的薄膜。表2中列出了 ALD的特征、对薄膜沉积的在影响及其实际应用中的

16、优势。表2ALD的特征、对薄膜沉积的在影响及其实际应用中的优势ALD特征对沉积薄膜的在影响实际应用中的优势自约束的表 面反应薄膜厚度只取决于循环次数精确控制薄膜厚度，形成达到原子层 厚度精度的薄膜前驱物是交替通入反应室以精确控制薄膜成分，避免了有害物 质的污染前驱体是饱和化学吸附很好的台阶覆盖率及大面积厚度均匀连续反应薄膜无针孔、密度高三、ALD沉积技术的发展1. T-ALD热处理原子层沉积(Thermal-ALD , T-ALD)法是传统的、现在仍广泛使用的ALD方法。它是利用加热法来实现ALD的技术。2. PE-ALD定义:等离子体增强(Plasma-Enhanced ALD , PE-A

17、LD)T艺是等离子体辅 助和ALD技术的结合。通过等离子体离解单体或反应气体，提供反应所需的活 性基团，替代原来ALD技术中的加热。过程:在沉积温度下互不发生反应的互补反应源在同一时间被引入到反应室, 然后反应源关闭并净化反应室，接着施加一个直接的等离子脉冲，这个等离子体 环境产生高活性自由基并与吸附于衬底的反应物反应。关闭等离子可迅速清除活 性自由基源，反应室中一直流过的清洁气体将清除过剩自由基和反应副产物。常见的三种设备构造:自由基增强ALD、直接等离子体沉积和远程等离子体 沉积。图5:自由基增强ALD设备构造示意图图6:直接等离子体ALD设备构造示意图precursors4I plasm

18、avacuum-pumping图7:远程等离子体ALD设备构造示意图the media pipe with coils 与T-ALD相比，PE-ALD具有更多优势:具有更快的沉积速率和较低的沉积时间(图7)(2) 降低了薄膜生长所需的温度。(3) 单体可选择性强(4) 可以生长岀优异的金属薄膜和金属氮化物，例如Ti Ja和TaN等，而T-ALD很难做到。conventional ALDsourcepurgereactantpurgeone cyclePEALDUreduced cycle timeplasmasourceIreaclantone cycle图8:T-ALD与PE-ALD沉淀时间

19、的比较此外，利用PE-ALD生长的薄膜比T-ALD生长的薄膜还具有更加优异的性 质，如较高的薄膜密度、低的杂质含量、优异的电学性能。图8给出了在硅衬底 上分别用T-ALD和PE-ALD生长的氧化鯛的电学性能曲线，用PE-ALD生长的 MOS结构相比热ALD具有较大的积累态电容和较小的界面态密度5。VNT-ALDPE ALD(a)(b)图9: T-ALD与PE-ALD生长氧化繚的电学特性3. EC-ALD基本思想:将电化学沉积和ALD技术相结合,用电位控制表面限制反应，通 过交替欠电位沉积化合物组分元素的原子层来形成化合物，又可以通过欠电位 沉积不同化合物的薄层而形成超晶格。原理:将表面限制反应

20、推广到化合物中不同元素的单ALD ,利用欠电位沉积 形成化合物组分元素的原子层，再由组分元素的单原子层相继交替沉积从而沉 积形成化合物薄膜。电化学原子层沉积(Electrochemicol atomic layer deposition , EC-ALD) 技术结合了欠电位沉积和ALD技术，也融合了二者的优点，与传统的薄膜制备 方法相比EC-ALD主要有以下优点：(1) EC-ALE法所用的主要设备有三电极电化学反应池恒电位仪和计算机, 工艺设备投资相对小，降低了制备成本；(2) 作为一种电化学方法膜可以沉积在设定面积或形状复杂的衬底上；(3) 由于沉积的工艺参数(沉积电位、电流等)可控，故膜

21、的质量重复性，均匀 性，厚度和化学计量可精确控制；(4) 不同于其它热制备方法，EC-ALE的工艺过程在室温下进行，最大程度地 减小了不同材料薄膜间的互扩散，同时避免了由于不同膜的热膨胀系数不同而 产生的应力，保证了膜的质量。EC-ALD技术由于其在薄膜材料制备的独特优势，已经引起国外很多材料 制备专家的重视，目前，已有很多采用EC-ALD方法制备纳米超晶格热电材料 的相关报道，主要集中在H-VI族(如:CdTe , CdSe , ZnSe等)和川A-VA族 (如:GaAs, InAs, InAsInSb)。四、ALD技术的应用1、高K介质材料4集成器件的小型化给当前材料的持续使用带来了严峻的

22、挑战。在传统的微电 子电路，由于二氧化硅介电层的物理限制，由硅/二氧化硅/金属组成的电容器， 将无法运作。在纳米尺寸的二氧化硅的介电常数(K)不足以防止泄漏电流，导 致不必要的电容放电。新的更高的k材料正在考虑。1.5-10 nm厚层Z、Hf和 铝硅氧化物,ALD的生长过程产生的电流比SiO2的等效厚度具有更低的栅极漏。ALD制备的新型超薄TiO2/ Si3N4叠栅介质薄膜具有优良的表面界面特性 和良好的漏电流特性，有能力成为下一代新型栅介质材料。2、IC互连技术铜互连7因为Cu具有良好的导电性和抗电迁移能力，且能够在低温下进行沉积，所 以目前Cu工艺已经取代AI工艺成为互连技术的主流技术。但

23、Cu高温下在 Si中有极高的扩散系数，扩散到Si中会形成能级复合中心，降低Si的少数载流 子寿命使器件的性能发生退化，利用ALD技术可在Si沉底表面沉积阻扌当层克 服其缺点。T.Cheon等采用ALD技术，在Si基体上制备的RuAIO薄膜，作为无籽 Cu的互连接防扩散阻扌当层。其薄层电阻测试和X射线衍射(XRD)结果表 明:Cu(10nm)/RuAIO(15 nm)/Si结构在650 C经过30 min的热处理后仍处 于稳定状态，并且在RuAIO薄膜上经过电镀得到10nm厚的Cu层,有利于解 决由于尺寸效应而引起Cu阻抗增加的问题。3、微型电容器8高速发展的动态随机存储器(DRAM)面临着集成

24、化和低功耗的挑战，国际 半导体技术蓝图ITRS曾指岀：“尽可能缩小存储单元大小的压力和提高单元电 容的需求产生了矛盾，它迫使存储器设计者通过设计和材料的更新找到创造性的 解决方案，在缩小存储单元尺寸的同时达到最低电容要求”。目前，科研人员已 经开始对微纳米尺度的电容器进行研究，其结构尺寸进一步减小，部沟槽深宽比 进一步增大这些都对加工工艺提出了更高的要求。Han等采用ALD技术在丨pm深硅纳米尖锥(SiNT)阵列表面，沉积了 ZnO /AI2 03薄膜制备MIM微电容器复合电极，如图3所示，沉积薄膜具有 良好的均匀性和台阶覆盖率。这种具有较大深宽比的三维复合电极结构，有效增 大了表面积，可以提

25、高电荷储存能力。测试结果表明，其比电容可达300 pF /cm2,比采用普通电极结构的MIM纳米电容高约30倍。4、其他应用(1) 用于集成电路图形的牺牲层间隔和硬掩膜；(2) 射频和线性电阻；(3) 栅极间隔；(4) TSV衬垫和阻挡;(5) 电阻存储器；(6) 金属阻扌当和双镶嵌互连的种籽层；(7) 鸭成核层。 MetalCapacitors Electrodes High k dielectricALD Applications图10 ALD技术在CMOS中应用围五、发展趋势及瓶颈1、发展趋势作为一种新型的薄膜制备技术，ALD能够精确的生长超薄外延层和各种异 质结构，获得陡山肖的界面过渡

26、。此外，还具有良好的保形性，在光滑平整、纳米 多孔或三维高深宽比基底结构表面，ALD都可以沉积岀高质量的薄膜。由于 ALD技术优异的均匀性、保形性、台阶覆盖率、精确膜厚控制能力以及较宽的 沉积温度窗口，使得其在半导体微纳器件、微纳米生物医药和微纳光学器件等众 多高新技术领域有着广泛的应用前景。(1) 半导体产业正在转换到三维结构，进而导致关键薄膜层对ALD的需求;(2) 特征尺寸的下降，导致其他成膜技术很难继续发展；(3) 在更低尺寸的器件中，传统工艺会导致某些特性有难以控制的变化(K值，隧穿电流)；(4) 新型结构的产生，需要新技术的支持。(FinFET,多闸极元件)2、瓶颈问题ALD技术还存在一些有待进一步研究和解决的问题，其中最为突出的就是 ALD沉积速率缓慢，目前所能达到的速率大约为0. 050. 2nm/循环, 这个问题严重制约了 ALD技术在微纳结构器件制造中的大规模应用。其它存在 的问题包括前驱体源材料的可选择性较小，以及低温时的不完全沉积和高温时的 沉积薄膜分解。要解决这些问题，不仅需要从反应器、辅助设备着手，而且还需 要寻求更好的反应前驱体源材料、探索