物理化学 章溶液体系热力学与化学势PPT学习教案

1、会计学1 物理化学物理化学 章溶液体系热力学与化学势章溶液体系热力学与化学势 固溶体固溶体 混合气体混合气体 熵判据、自由能判据是常用、实用的，但体熵判据、自由能判据是常用、实用的，但体 系的熵变量、自由能变量的计算要求体系中的物系的熵变量、自由能变量的计算要求体系中的物 质不形成溶液。那么，如何将热力学原理应用于质不形成溶液。那么，如何将热力学原理应用于 溶液体系呢？溶液体系呢？本章要解决的问题本章要解决的问题 溶液：两种以上的物质混合所构成的性质完全均溶液：两种以上的物质混合所构成的性质完全均 匀一致的匀一致的单相单相多组元（混合物）多组元（混合物）体系。有电解质体系。有电解质 溶液和非电

2、解质溶液之分，还有溶液和非电解质溶液之分，还有固固、液液、气气三种三种 存在形态。存在形态。 第1页/共77页 一、偏摩尔量一、偏摩尔量(partial molar quantity)的概念的概念 1. 偏摩尔量的引出偏摩尔量的引出 实验发现，对溶液而言实验发现，对溶液而言V溶液 溶液ni Vm(i) P255表表5-1，而且，这种现象涉及除溶液物质量，而且，这种现象涉及除溶液物质量 (质量、摩尔数质量、摩尔数)之外的所有容量性质之外的所有容量性质(U、H、S 、 A、G 、 V 等等) 。以。以X代表溶液的这些容量性质代表溶液的这些容量性质 ， 则：则： X = X (T，p，n1，n2，n

3、3， nk ) 这些容量性质是体系的状态函数，具有全微分这些容量性质是体系的状态函数，具有全微分 ： 第2页/共77页 k i i nT np k i npT i nT np k npT k npT npTnT np nXp p X T T X n n X p p X T T X n n X n n X n n X p p X T T X X i i iji i kjj ji i 1 i , , 1 i , , , 2 , 2 1 , 1 , , ddd ddd dd dddd 2 1 溶液中溶液中i 物质的偏摩尔量物质的偏摩尔量 第3页/共77页 偏摩尔量是：在恒偏摩尔量是：在恒T、p条件下

4、，保持除条件下，保持除i 组元组元 外外 的其他组元量不变，向溶液中加入的其他组元量不变，向溶液中加入dni 的的i 组元组元 引起溶液容量性质引起溶液容量性质X(如如 S,U,H,A,G,V等等)的变化的变化 ：i k i inXXdd 1 2. 偏摩尔量的内涵偏摩尔量的内涵 偏摩尔量是状态函数，强度性质，与纯物质偏摩尔量是状态函数，强度性质，与纯物质 的摩尔量的摩尔量( )相似；相似； 偏摩尔量的概念只对偏摩尔量的概念只对溶液中的物质溶液中的物质有意义，有意义， 溶液有摩尔性质，无偏摩尔性质：溶液有摩尔性质，无偏摩尔性质： m X ) l () l ( m nXX 第4页/共77页 在恒在

5、恒T、p的条件下，若保持溶液浓度不变，的条件下，若保持溶液浓度不变， 则溶液中各组元的偏摩尔量也不变；则溶液中各组元的偏摩尔量也不变； 各种偏摩尔量之间满足各种热力学函数关系各种偏摩尔量之间满足各种热力学函数关系 式。如定义式：式。如定义式： 微分式：微分式： 对应系数式：对应系数式： 某物质的偏摩尔量某物质的偏摩尔量相当于相当于在恒在恒T、p和溶液中和溶液中 其它组元物质量不变的条件下，该物质量有其它组元物质量不变的条件下，该物质量有 1mol变化导致溶液容量性质的变化量。变化导致溶液容量性质的变化量。 iiiSTHGTSHG pVTSGpVTSG iiidddddd i p i p S T

6、 G S T G 第5页/共77页 3. 讨论讨论 偏摩尔量的值可正，也可负；偏摩尔量的值可正，也可负； 对纯物质而言，可记对纯物质而言，可记 ； 偏摩尔量定义偏摩尔量定义强调恒强调恒T、p，非恒，非恒T、p，但其，但其 它组元量不变时溶液容量性质随某组元量的它组元量不变时溶液容量性质随某组元量的 变化率只是一般的偏微分，而不是偏摩尔量变化率只是一般的偏微分，而不是偏摩尔量 ， 如如 ，或者说，偏摩尔量是确，或者说，偏摩尔量是确 定定 在恒在恒T、p和其它组元量条件下的偏微分。和其它组元量条件下的偏微分。 i i XX * ,m i nVT i X n X ij , 第6页/共77页 二、偏摩

7、尔量的集合公式和二、偏摩尔量的集合公式和G-D方程方程 1. 集合公式集合公式 因为因为 ，且浓度不变，且浓度不变， 不变，不变， 故按溶液浓度要求，以确定物质比例形成溶液时故按溶液浓度要求，以确定物质比例形成溶液时 ： i k i i nXXdd 1 iX i k i ii k i n i X nXXnXX i 11 00 dd 与混合纯物质体系的与混合纯物质体系的 相似相似 i k i in XX 1 * ,m 第7页/共77页 2. G-D方程方程 恒恒T、p下，溶液浓度改变，各组元的偏摩尔量下，溶液浓度改变，各组元的偏摩尔量 改变，溶液的容量性质随之改变：改变，溶液的容量性质随之改变：

8、 )1(ddd 11 k i ii k i ii nXXnX 而而),( 21k nnnpTXX ，则，则 ： )2(dddd 1 , , k i ii nT np nXp p X T T X X i i 因因 (1)= (2)，则恒，则恒T、p下得下得G-D方程方程: 第8页/共77页 k i i i k i i i XxXn 11 0d0d或或 用于由已知偏摩尔量求未知偏摩尔量，如用于由已知偏摩尔量求未知偏摩尔量，如P257 【例例5-1】就是应用就是应用G-D方程求偏摩尔量。也可方程求偏摩尔量。也可 用集合公式求解：用集合公式求解： 2211 VnVnV 而而m = n2时的时的n1已知

9、，已知， 与与m的关系也的关系也 已已 知或求出，所以知或求出，所以 2 VV和和 508.55 2 2 1 2 1 1 VmV V n n n V V 第9页/共77页 三、偏摩尔量的实验求算三、偏摩尔量的实验求算 1. 微分法微分法 通过大量的实验数据拟合求出通过大量的实验数据拟合求出X与与ni的关系式的关系式 ， 再由定义求偏摩尔量。再由定义求偏摩尔量。 2. 切线法切线法 由大量的由大量的X与与ni的实验数据作的实验数据作X ni的曲线图的曲线图 ， 如如P258图图5-1，作组成为，作组成为ni时曲线上对应点的切线时曲线上对应点的切线 ， 切线的斜率为该组成下的偏摩尔量。切线的斜率为

10、该组成下的偏摩尔量。 3. 截距法截距法 第10页/共77页 cd线的斜率为：线的斜率为： pT x X , B m pTpT pT pT x X xab x X x x X x x X aede , B m B , B m A , B m B , B m , )1( 同同理理得得： AB xB xB a Xm AX BXbc d e Xm pTpT x X xXX x X xXX , B m Am B , B m Bm A, 第11页/共77页 4. 混合焓与偏摩尔焓混合焓与偏摩尔焓(partial molar enthalpy) 由集合公式得对二元溶液有：由集合公式得对二元溶液有： 溶液形

11、成之前体系的焓为：溶液形成之前体系的焓为：H*=nAHm(A)+ nBHm(B) 溶液形成之后体系的焓变为：溶液形成之后体系的焓变为： B B A A HnHnH B mixB A mixA m(B) B Bm(A) A Amin * HnHn HHnHHnHHH iH mix 偏摩尔混合焓，微分溶解热偏摩尔混合焓，微分溶解热 B mixB A mixAmmix HxHxH 摩尔混合焓摩尔混合焓 第12页/共77页 B mix A mix B A B mix msol HH n n n H H 积分溶解热：积分溶解热： 可用截距法求出微分溶解热：可用截距法求出微分溶解热： pTpT pTpT

12、x H xH x H xHH x H xH x H xHH , A mmix Ammix , B mmix Ammix B mix , B mmix Bmmix , A mmix Bmmix A mix P260例例5-2 第13页/共77页 一、化学势一、化学势(chemical potential)的概念的概念 1. 定义定义 偏摩尔偏摩尔Gibbs自由能称为化学势，记为自由能称为化学势，记为 ij npT i i i n G G , 即：即： ，则四个封闭体系热力学，则四个封闭体系热力学 基基 本关系式可化为适用于本关系式可化为适用于开放体系开放体系的关系式：的关系式： ii npVTS

13、Gdddd ii nVpTSAdddd ii npVSTHdddd ii nVpSTUdddd 第14页/共77页 因此，可得到化学势的其它定义式：因此，可得到化学势的其它定义式： ijijijij nVS i npS i nVT i npT i i n U n H n A n G , 讨论：讨论： 化学势的四个作定义式的偏导数中，化学势的四个作定义式的偏导数中，只有只有对对 Gibbs自由能的偏导数是偏摩尔量自由能的偏导数是偏摩尔量 。 在恒在恒T，p的条件下，的条件下， ， 可可 作作 过程判据，则判断体系过程性质是根据体系过程判据，则判断体系过程性质是根据体系 中各物质的化学势的相对大小

14、而确定的。中各物质的化学势的相对大小而确定的。 iG iipT nGdd , pT G , d 第15页/共77页 2. 化学势的性质化学势的性质 i是体系的状态函数，强度性质；是体系的状态函数，强度性质； i与与T，p的关系为：的关系为： i nT i i np i V p S T i i , , , 关于关于i 的集合公式为：的集合公式为： 关于关于i 的的G-D公式为：公式为： ii nG 0d ii x 0d ii n 或或 第16页/共77页 3. 化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用 设在恒温、恒压条件下，有设在恒温、恒压条件下，有dni 的的 i 物质从一相物质从一相 向

15、另一相转移：向另一相转移： ，体系：，体系： i nd )()( ddd GGG )()()()()()( dd:,dd: iiii nGnG 相相相相 又又 0ddd- )()( iii nnn ，所以：，所以： iii nGdd )()( )()( ii ，当，当dG 0时，时， ， 物质转移为自动过程，即物质转移为自动过程，即物质从化学势高的一物质从化学势高的一 相相自动自动向化学势低的一相转移向化学势低的一相转移。当。当dG = 0时，时， ，故达到平衡的条件是化学势相等，故达到平衡的条件是化学势相等 。 )()( ii 第17页/共77页 注意：注意：是每一组元在各相中的化学势相等，

16、即是每一组元在各相中的化学势相等，即 ki iiii , 3 , 2 , 1, )()()()( 二、体系中物质的化学势与物质含量的关系二、体系中物质的化学势与物质含量的关系 1. 理想混合气体体系理想混合气体体系 pVTSpVTSG ii iii i dddddd )(m)(m 恒温：恒温： p p RT pV ii ddd )(m ，积分：，积分： p p RTTp p RT i ii p p i ii i ln)(dd 第18页/共77页 2. 实际混合气体体系实际混合气体体系 如如Onnes方程：方程： )1( 2 m CpHp V RT p ) 1 ( , CpH p RTV p i

17、 nT i i )(ln)( d) 1 (d ppH p p RTT pCpH p RT i i ii p p i ii i )(lnlnppHpf iii 令：令： 第19页/共77页 p f RTT i ii ln)( 则：则： fi 逸度，相对于理想气体的校正压强；逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素集中了各种压强因素(理想、非理想理想、非理想)， ， ， 逸度系数，无量纲的纯数逸度系数，无量纲的纯数 iii pf i p f RTT p f i ii i i i ln)( 1limlim T0T0 构成完整的逸构成完整的逸 度定义式，度定义式， fi 的单位为的单位为P

18、a。 第20页/共77页 一般：一般： ，或路易斯，或路易斯-兰道尔近似规划兰道尔近似规划 法。法。 )( 2 理理i i i p p f 3. 凝聚态纯物质非溶液混合物体系凝聚态纯物质非溶液混合物体系 以液态为例，根据相平衡的一般条件，体系达以液态为例，根据相平衡的一般条件，体系达 到到 平衡时有：平衡时有： ，若气相为理想气，若气相为理想气 体，体， 则：则： )g() l ( ii p p RTT i iii * ln)()g() l ( p p RTTpT i ii * * ln)(),( 记为：记为： 第21页/共77页 溶液的组成表示法有溶液的组成表示法有wB，xB，mB，cB等，

19、等， 溶溶 液液 理想溶液：理想溶液：在全部浓度范围内服从在全部浓度范围内服从Raoult定律定律 实际溶液实际溶液 稀溶液稀溶液 非稀溶液：非稀溶液：不服从不服从Raoult或或Henry定定 律律 溶剂服从溶剂服从Raoult定律，定律， xA1 溶质服从溶质服从Henry定律，定律， xB0 一、一、Raoult定律和定律和Henry定律定律 是两个稀溶液经验定律，描述溶剂或溶质在气相是两个稀溶液经验定律，描述溶剂或溶质在气相 中的分压中的分压(蒸气压蒸气压)与该组元在溶液中组成的关系。与该组元在溶液中组成的关系。 第22页/共77页 A * AA xpp * AAA ,1ppx 即，形

20、成溶液蒸气压下降：即，形成溶液蒸气压下降： )1( A * AA xpp 对于二元稀溶液对于二元稀溶液 ： B * AA xpp 1. Raoult定律定律 大量实验大量实验 加入溶质加入溶质 溶剂蒸气压溶剂蒸气压 且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质 的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素 水溶液的蒸气压相等。数学表达为：水溶液的蒸气压相等。数学表达为： 发现发现导致导致 第23页/共77页 2. Henry定律定律 对挥发性溶质（气体）对挥发性溶质（气体） ： B)H(B xkp x )H(x k Hen

21、ry常数，与常数，与pB有相同的量纲，虽有相同的量纲，虽 浓度的表示形式有多种，浓度的表示形式有多种， 但但Henry定律形式一定定律形式一定 即，溶液中即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：与其在溶液中的浓度成正比： B )(HB )(HB )(HB)(HB wkckmkxkp wcmx 显然，显然， 的数值和量纲的数值和量纲 均均 不相等，为讨论问题方便，上式可写为：不相等，为讨论问题方便，上式可写为： )(H )(H )(H)(H , wcmx kkkk 第24页/共77页 w w k c c k m m k x x kx

22、kp wcmxx B )(H B )(H B )(H B )(HB)(HB 参考态浓度参考态浓度 通常取：通常取： %1,dmmol1,kgmol1, 1 31 wcmx )(H)(H)(H)(H , wcmx kkkk )(H)(H)(H)(H , wcmx kkkk 和和 都可称为都可称为Henry常数，但前者中常数，但前者中 有有 量纲，后前者各常数均无量纲。量纲，后前者各常数均无量纲。 )(H)(H cm kk和和 第25页/共77页 )(H )(H )(H)(H )(H )(H , c c cm m m k c k kk m k k 一般在物理化学手册中查到的一般在物理化学手册中查到

23、的Henry常数若没常数若没 量纲就是量纲就是 ，有量纲的可以判断是哪一种。，有量纲的可以判断是哪一种。 )(H x k 当各参考态取值为当各参考态取值为1时，两者在数值上相等：时，两者在数值上相等： 也可记：也可记： w w c c m m wcm BBB B,B,B 常用常用 wwccmmxx kkk x x kxkpBBB )(H)(H)(H B )(HB)(HB 则：则： 第26页/共77页 非稀溶液，非稀溶液，Raoult定律定律 和和 Henery定律均失效！定律均失效！ 若溶质在溶液中的形态与若溶质在溶液中的形态与 其纯态时不同，其纯态时不同， 亨利定律也亨利定律也 失效，如冶金

24、中常有失效，如冶金中常有O2O 可用可用Sievert定律描述压强与定律描述压强与 其在溶液中浓度的关系：其在溶液中浓度的关系： AB xB 2 2 B B B c k c c kp B Bpk c 或或 第27页/共77页 B * A * B * ABA B * BB B * AA * AA )( )1( xpppppp xpp xpxpp B p xB pB xB pA xB AxB p 表明表明p，pA，pB均与均与xB成线性关系成线性关系 相平衡时：相平衡时： ，若气体为理想气体，则，若气体为理想气体，则 )g() l ( ii 二、理想溶液中组元的化学势二、理想溶液中组元的化学势 理

25、想溶液中各组元在全部浓度范围内服从理想溶液中各组元在全部浓度范围内服从 Raoults Law， 则对二元溶液有：则对二元溶液有： iii xpp * 第28页/共77页 以以 代入得代入得 ： iii xpp * p p RTT i iii ln)()g() l ( 多数溶液不是理想溶液多数溶液不是理想溶液 ， 即即 ，实际对，实际对 理理 想产生想产生偏差偏差(deviation) 。 iii xpp * 正偏差正偏差 ； 负偏差负偏差 ； iii xpp * iii xpp * AABB xBxB 正偏差正偏差负偏差负偏差 p p iii i ii xRTpTxRT p p RTTln)

26、,(lnln)() l ( * * 第29页/共77页 理想溶液模型：溶液中粒子间的相互作用力与理想溶液模型：溶液中粒子间的相互作用力与 纯物质状态下粒子间的相互作用力相等。纯物质状态下粒子间的相互作用力相等。 如二元溶液有：如二元溶液有：fA-A= fA-B= fB-B 当当 fA-B fA-A （fA-B fA-A （fA-B fB-B）时，产生负偏差；）时，产生负偏差； 若为实际气体，则若为实际气体，则 p f RTT i iii ln)()g() l ( 即与溶液平衡的气相为理想气体时：即与溶液平衡的气相为理想气体时： )1 , 0( i x iii xRTTln)() l ( * ，

27、其中，其中 第30页/共77页 三、稀溶液中组元的化学势三、稀溶液中组元的化学势 1. 溶剂的化学势与组成的关系溶剂的化学势与组成的关系 稀溶液溶剂服从稀溶液溶剂服从Raoults Law，设气相为理想，设气相为理想 气体，则气体，则 A * AA ln)(xRTT ，其中，其中xA1 注意与理想溶液中组元的化学势比较！注意与理想溶液中组元的化学势比较！ 2. 溶质的化学势与组成的关系溶质的化学势与组成的关系 稀溶液溶质服从稀溶液溶质服从Henrys Law，设气相为理想，设气相为理想 气体，将亨利定律气体，将亨利定律 表达式代入表达式代入 p p RTT i iii ln)()g() l (

28、 第31页/共77页 B )(H BBB)(HB lnln)(xRT p k RTTxkp x x 0ln),( BB o B xxRTpT m m RT p k RTT m m kp m m B )(H BB B )(HB lnln)( 0ln),( B B B m m m RTpT c c RT p k RTT c c kp c c B )(H BB B )(HB lnln)( 0ln),( B B B c c c RTpT w w RT p k RTT w w kp w w B )(H BB B )(HB lnln)( 0ln),( B B B w w w RTpT 第32页/共77页

29、注意：这些状态不一定实际存在！注意：这些状态不一定实际存在！ 如，如， xB= 1是纯物质是纯物质B，但不服从，但不服从Henry定律，所定律，所 以实际不存在以实际不存在xB= 1，又服从，又服从Henry定律的状态。定律的状态。 不同参考态的化学势不同，但化学势不同参考态的化学势不同，但化学势B确定。确定。 ),( o B pT 是是xB= 1时的化学势时的化学势 ),( B pT 是是mB= m(= 1molkg- -1)时的化学时的化学 势势 ),( B pT 是是cB= c(= 1moldm- -3)时的化学时的化学 势势 ),( B pT 是是wB= w(= 1%)时的化学势时的化

30、学势 参考态的化学势参考态的化学势 第33页/共77页 四、非稀溶液中组元的化学势四、非稀溶液中组元的化学势 1. 活度活度 非稀溶液对非稀溶液对Raoults Law和和Henrys Law均产均产 生偏差，即生偏差，即 ，引入活，引入活 度度 使得使得 ，显然，对理想，显然，对理想 溶溶 液，有液，有 ，因此，活度，因此，活度相当于相当于 校校 正浓度，校正程度正浓度，校正程度(实际溶液对理想溶液的偏差实际溶液对理想溶液的偏差 程度程度)用活度系数表示：用活度系数表示： 及及 B)H(BA * AA ,xkpxpp x xx akpapp B,)H(BA * AA , BB,AA ,xax

31、a x wwwcccmmm aaaB,B,B B,B,B,B,B,B, , BB,B,AAA xaxa xx 第34页/共77页 , 1xa 产生正偏差产生正偏差 ； , 1xa 产生负偏差产生负偏差 注意：注意： 与与T，p，溶质、溶剂的性质，溶，溶质、溶剂的性质，溶 液液 的组成均有关；的组成均有关； a 和和 一样，都是无量纲的数；一样，都是无量纲的数； a 和和 x 不一样，不一样，xi =1 ，而，而ai 1 。 2. 参考态参考态 活度是对浓度校正的结果，就应有参照浓度活度是对浓度校正的结果，就应有参照浓度 。 第35页/共77页 这种这种参照浓度参照浓度表明了活度是相对于（参考）

32、哪表明了活度是相对于（参考）哪 种浓度表达形式和浓度值（标准），所以，该种浓度表达形式和浓度值（标准），所以，该 参照浓度参照浓度称为活度的称为活度的参考态参考态。在参考态下，。在参考态下， 为计算方便，一般规定浓度值为为计算方便，一般规定浓度值为1。此外，还。此外，还 应说明浓度校正后，服从哪个应说明浓度校正后，服从哪个“定律定律”： （1）以）以Raoults Law为基准的活度为基准的活度 1 iiiiii xpapp * 在参考态下，在参考态下， ，则，则 。故此时。故此时 是是 以以Raoults Law为基准的纯物质为基准的纯物质为活度的参考态为活度的参考态 。 1,1 ii x

33、* ii pp 第36页/共77页 * i i i p p a iiiiii i iii xpapp aRTpT * * 1lim ln),( ，ai由由 xi1 定义定义 （2）以）以Henrys Law为基准的活度为基准的活度 wiwcicmimxixi akakakakp ,)(H,)(H,)(H,)(H ixi x , m mi mi, c ci ci, w wi ci, = = = = 所以，以所以，以Henrys Law为基准的活度为基准的活度 H k p a i i 用数学语言描述为：用数学语言描述为： 第37页/共77页 )(H , x i xi k p a ixixxixi

34、xi xiii xkakp aRTpT ,)(H,)(H , , o 1lim ln),( ，ai,x由由 xi0 定义定义 )(H , m i mi k p a mmimmimi mi miii ikakp aRTpT 1lim ln),( ,)(H,)(H , , ，ai,m由由 mi 0 定义定义 )(H , c i ci k p a cciccici ci ciii ikakp aRTpT 1lim ln),( ,)(H,)(H , , ，ai,c由由 ci0 定义定义 )(H , w i wi k p a wwiwwiwi wi wiii ikakp aRTpT 1lim ln),(

35、 ,)(H,)(H , , ，ai,w由由 wi 0 定义定义 第38页/共77页 参参考考状状态态（压压强强） 实实际际状状态态（压压强强） 活活度度 总之总之 ： 3. 参考态与标准态的关系参考态与标准态的关系 许多书称参考态为标准态，参考态化学势为许多书称参考态为标准态，参考态化学势为 标准态化学势。化学势与压强有关：标准态化学势。化学势与压强有关： i nT i V p i , 则则 pV p p i pT T i dd ),( )( 以纯物质为参考态：以纯物质为参考态： pV p p i pT T i dd *),*( )( 一般一般p*与与p相差不大，故相差不大，故 )(),( *

36、 TpT i 第39页/共77页 以以Henrys Law为基准的为基准的c=1moldm-3为参考为参考 态：态： pV p p i pT T i d d ),( )( iV 是极稀溶液中物质是极稀溶液中物质 i 的偏摩尔体积，一般的偏摩尔体积，一般 很很 小，则小，则 )(d)(),(TpVTpT p p i i 所以，参考态与标准态只是近似相等。所以，参考态与标准态只是近似相等。 P273例例【5-5】 （1）以）以Raoults Law为基准的纯物质为参考为基准的纯物质为参考 态，态， 由数据表知：由数据表知：p*=33.33kPa和不同浓度下的和不同浓度下的pi ， 第40页/共77

37、页 如：如：xCd= 0.0106时，时，pCd= 0.800kPa，此时，此时 126. 2 0106. 0 024. 0 ,024. 0 33.33 800. 0 CdCd a （2）以）以Henrys Law为基准的为基准的w = 1%为参考为参考 态，态， 由数据表知此时：由数据表知此时：pCd= 0.800kPa，因为参考，因为参考 态下的态下的aCd= 1，Cd= 1，故，故 kH(w)= pCd= 0.800kPa 由由 *p p a i i 可计算出不同浓度下的活度值可计算出不同浓度下的活度值 由由 )(H x i i k p a 可计算出不同浓度下的活度值可计算出不同浓度下的

38、活度值 正偏正偏 差差 第41页/共77页 如：如：wCd= 20%时，时，pCd= 14.66kPa，此时，此时 191. 0 20 3 .18 ,3 .18 800. 0 66.14 CdCd a负偏负偏 差差 此题说明：此题说明： 选择不同的参考态选择不同的参考态 ， 活度值不同；活度值不同； 对对Raoults Law产产 生生 正偏差，对正偏差，对Henrys Law就产生负偏差就产生负偏差 。 pB= kH(x)xB pB= kH(x)aB pB* kH(x) A B xB 第42页/共77页 4. 活度的测定与计算活度的测定与计算 活度的实验测定方法活度的实验测定方法 蒸气压法蒸

39、气压法 Gibbs-Duhem方程积分方程积分 法法 分配平衡法分配平衡法 化学平衡法化学平衡法 第第6章中讨论章中讨论 电动势法电动势法 电化学中讨论电化学中讨论 相图数据计算法相图数据计算法 第第12章中讨论章中讨论 第43页/共77页 （1）蒸气压法）蒸气压法 此方法适用于含低熔点组元的溶液，测此方法适用于含低熔点组元的溶液，测 定低熔点组元的蒸气压，由定义式求出活度定低熔点组元的蒸气压，由定义式求出活度 。 （2） Gibbs-Duhem方程积分法方程积分法 B BB B AB A AA )0( B B B A )1( B A B )1( A BBAA * BBAA lnd 1 ln

40、lnd-lnd ,0dlndln ,ln)(,0dd a xa a xa a xa iii a x x a a x x a axax aRTTxx 则则 且且 第44页/共77页 若不知若不知aB= f (xB)，则可由实验数据，则可由实验数据xB和和aB作作 图图 求求aA。 另可推得：另可推得： B B 1x x B lna xA )ln( B B BB )0( B B B A lnd 1 ln x x x 这种方法是这种方法是在蒸气压法在蒸气压法 求得一个组元的活度或求得一个组元的活度或 活度系数的前提下，求活度系数的前提下，求 另一个组元的活度或活另一个组元的活度或活 度系数。度系数。

41、 第45页/共77页 3. 分配平衡法分配平衡法 在恒在恒T，p下，物质下，物质B在两种互不相溶在两种互不相溶(但相接触但相接触 ) 的溶剂的溶剂A和和D之中溶解达到平衡时，物质之中溶解达到平衡时，物质B在两在两 种溶液中的活度之比为定值种溶液中的活度之比为定值(如如I2在水和在水和CCl4中中 的溶解平衡的溶解平衡)，相平衡的一般条件是，相平衡的一般条件是 , 选以亨利定律为基准的选以亨利定律为基准的xB=1为参考态为参考态 水水-碘溶液碘溶液 CCl4-碘溶液碘溶液 B(D)B(A) o B(A) o B(D) B(D) B(A) B(D) o B(D)B(A) o B(A) ln lnl

42、n a a RT aRTaRT 定定T，p下为定下为定 值值 第46页/共77页 则则 也为定值，令也为定值，令 ，K称为物质称为物质 B 在在A、D两溶剂两溶剂(两相两相)中的分配系数。若已知中的分配系数。若已知 aB(A)和和K ，就可以计算出，就可以计算出aB(D)。 K可以根据可以根据 一一 系列稀溶液下分配平衡时的两相溶液浓度比系列稀溶液下分配平衡时的两相溶液浓度比 求得（求得（P277）。分配平衡经验定律）。分配平衡经验定律稀溶稀溶 液的分配定律：液的分配定律： ，其理论依据如上，其理论依据如上 。 分配定律在萃取中的应用见教材分配定律在萃取中的应用见教材P277278。 B(D)

43、 B(A) a a B(D) B(A) a a K )B( )B( c c K 第47页/共77页 一、理想溶液混合热力学性质一、理想溶液混合热力学性质 1. mixG 溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故：溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故： G前 前= ，在恒 ，在恒T，p下形成溶液后：下形成溶液后： G后 后= ，则形 ，则形 成溶液体系的成溶液体系的Gibbs自由能变化为：自由能变化为： mixG = G后 后- -G前前= 形成溶液为形成溶液为1mol时：时：mixGm= * ii n ln),( * iiiii xRTpTnn ii xnRTln ii xxRTln 第48页/共

44、77页 2. mixS 因为因为 ，且，且mixG = 所以所以 mixS = 或或 mixSm = 3. mixH 因为因为G = H- -TS ， 所以所以mixH = mixG + TmixS = 0 = mixHm S T G i np , ii xnRTln ii xnRln ii xxRln 第49页/共77页 4. mixV 因为因为 ，且，且mixG = 所以所以 mixV = mixVm = 0 5. mixU 因为恒因为恒T，p下下 H = U+ + pV ， 所以所以mixU = mixH - - pmixV = 0 = mixUm 6. mixA mixA = mixU

45、- -TmixS = mixG = mixAm= mixGm= V p G i nT , ii xnRTln ii xnRTln ii xxRTln 第50页/共77页 二、稀溶液混合热力学性质及依数性二、稀溶液混合热力学性质及依数性 1. 稀溶液混合热力学性质稀溶液混合热力学性质 mixG 溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故：溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故： G前 前= ，在恒 ，在恒T，p下形成溶液后：下形成溶液后： G后 后= ，则形 ，则形 成溶液体系的成溶液体系的Gibbs自由能变化为：自由能变化为： mixG = G后 后- -G前前 = * ii n ln),( o ii

46、iii xRTpTnn iiiii xnRTpTpTnln),(),( *o 第51页/共77页 mixS mixS = mixV ii ii i xnRSSnln *o 0 ),(),( *o , *o , mix mix ii i nT ii i nT VVn p pT p pT n p G V i i mixH 0)()( * * o o mix i i i ii STSTnH 第52页/共77页 2. 稀溶液依数性稀溶液依数性 实验发现实验发现稀溶液稀溶液的某些性质只与的某些性质只与溶剂的性质溶剂的性质、 溶质的质点数溶质的质点数(浓度浓度)有关有关，而，而与溶质的性质与溶质的性质无关

47、无关 。 这些性质是这些性质是蒸气压降低蒸气压降低（ ），），凝固点下凝固点下 降降（Tf=KfmB），沸点升高（），沸点升高（ Tb=KbmB ） 及及 渗透压（渗透压（=RTcB）四四个。利用化学势可以导出个。利用化学势可以导出 这些公式，并了解其实质。这些公式，并了解其实质。 （1）蒸气压降低）蒸气压降低 B * AA xpp 第53页/共77页 （2）凝固点下降）凝固点下降 详细推导过程见详细推导过程见P280282，注意结论：，注意结论： 不形成不形成固溶体，溶液凝固点固溶体，溶液凝固点一定低于一定低于纯溶剂凝固点；纯溶剂凝固点； 形成形成固溶体，溶液凝固点固溶体，溶液凝固点不一定低

48、于不一定低于纯溶剂凝固点。纯溶剂凝固点。 BA * AB * AA mMpxpp 二元稀溶液：二元稀溶液： BA A AB AA B A B BA B B / mM W Mn MW n n n nn n x 形成溶液，与溶液平衡的气相中溶剂的蒸气压形成溶液，与溶液平衡的气相中溶剂的蒸气压 比同温度下纯溶剂的蒸气压低：比同温度下纯溶剂的蒸气压低： 第54页/共77页 不形成固溶体时：不形成固溶体时： )1( )( )A( ln f 2* f mfus A T TR H x A代表溶剂代表溶剂 稀溶液：稀溶液：)2( )A( )( B mfus 2* f f x H TR T B代表溶质代表溶质 )3( )A( )( BfB mfus A 2* f f mKm H MTR T 和和 形成固溶体时：形成固溶体时：