现代岩溶学Ch2第二章

1、现代岩溶学Ch2第二章 现代岩溶学基础现代岩溶学基础 绪论绪论 第一篇第一篇 普通岩溶学普通岩溶学 (16学时学时) 第1章 地质、气候、水文、植被与岩溶 形成 第2章 岩溶形成与碳、水、钙循环 第3章 岩溶形态组合及其形成环境和特征 第4章 碳酸盐岩洞穴学 现代岩溶学Ch2第二章 第2章岩溶形成与碳、水、钙循环 一、全球碳、水、钙循环概述 二、岩溶动力系统运行特征的经验判别 三、岩溶动力系统运行特征的定量判别 (矿物饱和指数的计算) 现代岩溶学Ch2第二章 一、全球碳、水、钙循环与岩溶形成一、全球碳、水、钙循环与岩溶形成 (图图1) 定义：定义：控制岩溶形成演化、并常受控于已有岩溶形态的、

2、在岩石圈、水圈、大气圈、生物圈界面上，以碳、水、 钙循环为主的物质、能量传输、转换系统。它是由固相、 液相、气相三部分构成的开放系统。 功能：功能： 驱动岩溶形成 调节环境酸化 驱动元素迁移、形成有用矿产、影响生命 记录环境变化 特征：特征：对环境变化反映灵敏，需要特殊的工作方法。 监测: 掌握系统、界面、事件 实验 模型 岩溶动力系统的定义，功能 和特征，要求我们从全球 碳、水、钙循环来掌握其运行规律。 现代岩溶学Ch2第二章 2. 全球水循环与岩溶形成全球水循环与岩溶形成 n地球上的水的起源和分布地球上的水的起源和分布 年龄：同地球岩石 38亿年(据沉积岩石) 地球历史46亿年(据同期陨石

3、推算) 46亿年38亿年间有无水：不知道 现在地球上的水量：1408.6106km3 一、全球碳、水、钙循环与岩溶形成一、全球碳、水、钙循环与岩溶形成 现代岩溶学Ch2第二章 Reservoir Volume(106km3) Percent of Total (750-4000m) (0时，表示溶液中的 方解石浓度已超过饱和，可能沉淀方解石；当 SIC0时，表示溶液对方解石尚未饱和，可以溶解 更多的方解石。 IAP 方解石溶液中各离子的活度积。 Keq 方解石溶解于水的平衡常数，可写成Kc。 因此，为计算溶液的方解石的饱和指数，首先要计算其 离子活度积离子活度积和和平衡常数平衡常数。 Keq

4、IAP CS I log) 1 ( 现代岩溶学Ch2第二章 平衡常数平衡常数是化学反应进行程度的个定量指标，它是质量作用定律 表达式中的一个常数。质量作用定律的简单表述为：在一定温度下，在一定温度下， 可逆反应达平衡时，生成物浓度的乘幂乘积与反应物浓度的乘幂乘可逆反应达平衡时，生成物浓度的乘幂乘积与反应物浓度的乘幂乘 积的比值为一个常数。即平衡常数。积的比值为一个常数。即平衡常数。其中，每个物质浓度的乘幂数 就是反应式中该物质分子式前的系数。如任何一种可逆反应： qDpCnBmA)2( A、B为反应物，C、D为生成物，m、n、p、q为反应式中分子式 前的系数。在一定温度下，它们的平衡浓度A、B

5、、C、D之 间都有如下的关系： Keq BA DC nm qp ) 3( 式中以表示浓度，是平衡浓度平衡浓度，或称离子的活度离子的活度，是一种热力学 作用的浓度，亦即参加反应的那一部分浓度。质量作用定律只适用 于稀溶液或压力不大的气体。当参加的反应物有液体H2O及固体物 质时，平衡关系式中不写进不写进H2O的浓度的浓度及固体物质的浓度。 现代岩溶学Ch2第二章 应当指出，平衡常数是温度温度的函数，它随着化学反应的温 度及反应物和生成物在相应温度下的熵和焓而变化，而与反应 物或生成物的起始浓度无关。因此，不能用公式不能用公式(3)来计算平来计算平 衡常数，而需要用实验的方法或化学热力学公式来计算

6、。衡常数，而需要用实验的方法或化学热力学公式来计算。岩 溶地球化学作用是一种地质作用，用实验方法来测定其不同温 度下的平衡常数比较困难。可根据已有的熵、焓和自由能的实 验数据，用化学热力学的原理计算。根据Gibbs自由能理论： 式中： Go自由能， R气体常数=1.987卡开克分子， T反应时的温度，以绝对温度(开)计。在25、1大气压的 标准状态下，自由能和反应物及生成物的焓、熵有以下 关系： RT G Keq 303. 2 log ) 5( )6( 298298 STHG Go(4) 现代岩溶学Ch2第二章 将(6)式代入(5)式得： 式中： 其中：Ho298在1atm、25(即绝对温度2

7、98oK)条件 下的标准焓。 So298 在1atm、25条件下的标准熵。 各种反应物和生成物的标准焓、标准熵和自由能均可 由物理化学手册查得，代入(8)、(9)、(7)各式即可算出 平衡常数。 RT STH Keq 303. 2 )( log 298298 )7( 反应物生成物 )()( 298298298 HHH ) 8 ( 反应物生成物 )()( 298298298 SSS) 9 ( 现代岩溶学Ch2第二章 如果要考虑物质的熵随着温度而变化，则不能用其25下的 标准熵由(7)式计算平衡常数，而可用Vant Hoff方程方程计算。 表(3)列出用(7)式求得的方解石在不同温度下的平衡常数，

8、并 与实验测定的数值作了一比较。 表表3 方解石在不同温度下的平衡常数方解石在不同温度下的平衡常数 温温 度度 平衡常数平衡常数 0510152025 实验测定- logKeq 8.3408.3458.3558.3708.3858.40 公式计算- logKeq 8.1508.1928.2338.2738.3118.348 现代岩溶学Ch2第二章 在公式(1)中的离子活度积是以天然水的化学分析资料为以天然水的化学分析资料为 基础求得的基础求得的，它的计算需要经过离子浓度离子浓度、离子强度离子强度、 离子活度系数离子活度系数、离子活度离子活度等步骤，现分述如后： 计算克分子浓度计算克分子浓度mi

9、 lmol lmg mi/, 1000 )/( 单位 原子量 浓度 )10( 计算离子活度积计算离子活度积IAP 现代岩溶学Ch2第二章 计算离子强度计算离子强度I。先求溶液中所存在的每种离子的 浓度乘以其所带电荷的平方的总和，这个总和的 一半就是该溶液的离子强度，即: 式中：mi第i种离子的克分子浓度； Zi第i种离子的电荷，亦即： i i imZI 2 2 1 )11( 浓度浓度浓度 NaMgCaI 22222 122 2 1 浓度浓度3 22 11 HCOK 浓度浓度 ClSO 2 4 22 12 + 现代岩溶学Ch2第二章 计算离子的活度系数。计算离子的活度系数。当离子强度在0.1以下

10、时，离子活 度系数可用Debye-Huckel公式计算： 其中：rii离子的活度系数；I离子强度；Zii离子的 电荷；Di与i离子大小有关的常数，可由物理化学手册 查得；A、B与温度有关的常数，称为Debye-Huckel常 数(见表4) IBD IAZ r i i i 1 log 2 )12( 表表4德贝哈克尔常数德贝哈克尔常数 Debye-Huckel Constants 温度温度() 常数常数 0510152025 A0.48830.49210.49600.50000.50420.5085 B10-60.32410.32490.32580.32620.32730.3281 现代岩溶学Ch

11、2第二章 计算活度计算活度ai，即某一离子的浓度mi与其活度系数ri之乘积， 即 上式中的离子浓度应是某离子的简单离子浓度，即从天然 水化学分析所得的该离子总浓度中扣除离子对离子对那部分后所 余的浓度。以Ca2+为例，其总离子浓度总离子浓度mCaT为： iii rma)13( + 其中的离子对活度与自由离子活度的关系可由下列公式组导出： mCaOHmCaHCOmCaCOmCaSOmCamCa T 33 0 4 02 4 0 4 22 4 0 KCaSO aSOaCa aCaSO 3 0 3 22 3 0 KCaCO aCOaCa aCaCO 现代岩溶学Ch2第二章 因此，Ca2+离子的实际浓度

12、实际浓度可以下式计算： 由(14)式算出的离子浓度与(10)式算出的不一致， 还应将(14)式算出的离子浓度，再代入(11)式核算 离子强度。 0 4 0 4 2 4 2 4 2 2 1 rCaSO kCaSOmSOrSOrCa mCamCa T 0 3 0 3 2 3 2 3 2 rCaCO kCaCOmCOrCOrCa )14( rCaOH KCaOHmOHrOHrCa 2 3 333 2 rCaHCO kCaHCOmHCOrHCOrCa 现代岩溶学Ch2第二章 在计算计算CO32-的活度的活度时，由于岩溶水中一般CO32-离子浓度太 低而不能直接测出，需要根据(15)式从碳酸的第二次离解

13、 常数求出： 式中：K2碳酸的第二次离解常数，可由(7)算出； aHCO3-HCO3-的活度，用前述计算程序计算； aH+H+离子活度，根据岩溶水的pH值值用下式计算； 由(13)式及(15)式分别求得了Ca2+、CO32-的活度，即可代入 下式求方解石的离子活度积IAP： IAP=aCa2+aCO32- (16) 最后将由(16)式算出的离子活度积及由式(7)算出的平衡常 数Keq代入(1)，即可求得该岩溶水的方解石饱和指数SIC。 aH aHCOK aCO 3 2 3 2 )15( pHaHlog 现代岩溶学Ch2第二章 (2) CO2分压分压(Pco2)的计算的计算 用热力学方法，也可以

14、计算出与水接触时产生的平衡二 氧化碳分压(Pco2)。空气中的CO2溶于水有二个化学反应， 即： 综合上二式，碳酸的一次离解常数为： 0 3222 COHOHCO )17( )( 3 0 32 碳酸的一次离解 HCOHCOH)18( 0 232 3 1 COCOaH aHCOaH K )19( 现代岩溶学Ch2第二章 在式(19)中，CO2o代表未离解的溶于水的CO2浓度，根据 Henry定律： CO2o=Pco2S (20) 其中：SHenry定律常数，相当于(17)的平衡常数，在一 般岩溶水中，H2CO3的浓度与CO2o相比很小，因此H2CO3 的浓度可忽略不计，将(20)式代入(19)式

15、得： 式中：aH+水中H+活度，可根据其pH值值换算； aHCO3-HCO3-活度，由(13)式计算； K1碳酸的第一次离解常数，以(7)式计算， 也可由物理化学手册查得； S亨利常数，可由物理化学手册查得。 常用的K1及S值列于表5。 SK aHCOaH Pco 1 3 2)21( 现代岩溶学Ch2第二章 表表5 不同温度下的不同温度下的K1及及S值值 温度温度0510152025 -logK1 6.57736.51716.46476.42006.38256.3514 -logS1.11441.19381.26951.34121.40601.4635 现代岩溶学Ch2第二章 (3) 计算机的

16、应用计算机的应用 用热力学方法计算某个岩溶动力系统中方解石的饱和指数和 Pco2，步骤复杂，但用计算机还是比较简单。 WATEQ 1974 WATSPEC 1977 PHREEQE 1982 WATEQF 1984 SOLMINEQ 1988 如WATSPEC程序，使用该程序可计算40种矿物的饱和指数种矿物的饱和指数(碳 酸盐矿物、硅酸盐矿物、硫酸盐矿物、卤类盐矿物)，但要求 全分析水化学资料。 如输入常规分析资料，也可计算除硅酸盐以外的13种矿物饱和种矿物饱和 指数。指数。 不论那种方法，都必需在现场测现场测PH、温度、温度、HCO3-。 现代岩溶学Ch2第二章 (4) 应用实例。应用实例。

17、 图图46 桂林附近不同水体饱和指数桂林附近不同水体饱和指数 其中，漓江、尧山、及漓江边的冲洪积层水， 受外源水影响，为不饱和水，具侵蚀性，其余 为岩溶水，均已饱和。 现代岩溶学Ch2第二章 复习思考题复习思考题 1. 为什么要从全球碳、水、钙循环的高度来 研究岩溶作用？怎样实现这种研究思路？ 2. 岩溶动力系统的结构、功能和特点是什么 ？ 3. 判别岩溶动力系统的运动特征和方向有哪 些基本方法？要掌握哪些基本指标？ 4. 试算一个实际的岩溶动力系统的方解石饱 和指数和Pco2(由野外观测、测试到 WATSPEC程序使用，及成果的地质地理 解释) 现代岩溶学Ch2第二章 现代岩溶学Ch2第二章

18、 图1 现代岩溶学Ch2第二章 图图2 全球水循环全球水循环 箭头边数字为通量箭头边数字为通量(单位：单位：106km3) 年降水量年降水量(陆地海面陆地海面)=年蒸发量年蒸发量(陆地海面陆地海面) 括弧中为：各种水体的贮存量括弧中为：各种水体的贮存量(详见表详见表1) 现代岩溶学Ch2第二章 (From J. P. Peixoto and M. A. kettani, “ The Control of the Water Cycle.” Copyright April 1973 by Scientific American, Inc. All rights reserved.) 图图3 全球

19、净降水量全球净降水量(降水量降水量 蒸发量蒸发量)与纬度的关系与纬度的关系 现代岩溶学Ch2第二章 图图4 全球年均降水量全球年均降水量 (From H. L. Penman,“ The Water Cycle.” Copyright September 1970 by Scientific American, Inc. All rights reserved.) 现代岩溶学Ch2第二章 图图5 热带岩溶热带岩溶(桂林桂林) 现代岩溶学Ch2第二章 图图6 干旱区岩溶干旱区岩溶(美国美国Nevada) 现代岩溶学Ch2第二章 图图7 地中海岩溶地中海岩溶(土耳其土耳其) 现代岩溶学Ch2第二章

20、 图图8 高山岩溶高山岩溶(四川黄龙四川黄龙) 现代岩溶学Ch2第二章 图图9 CCD(Carbonate Compensation Depth)或或 海底雪线海底雪线(J. Murry, 1912, 英国挑战者号船英国挑战者号船) 现代岩溶学Ch2第二章 图图10，现代大洋深层水年龄分布，现代大洋深层水年龄分布 现代岩溶学Ch2第二章 图图11，大西洋和太平洋之间海水传递带示意图，大西洋和太平洋之间海水传递带示意图 现代岩溶学Ch2第二章 图图12 全球碳循环模型全球碳循环模型 单位：单位：109tc 五个碳库：五个碳库： 1.碳酸盐岩碳酸盐岩99.55% 实线：平衡通量实线：平衡通量 虚线

21、：非平衡通量虚线：非平衡通量 现代岩溶学Ch2第二章 图图13，土壤圈在岩溶，土壤圈在岩溶 作用中的重要地位作用中的重要地位 现代岩溶学Ch2第二章 图图14，石灰岩溶蚀速度观测安放方式，石灰岩溶蚀速度观测安放方式 现代岩溶学Ch2第二章 图图141，试验场安装试片铁栅，试验场安装试片铁栅 现代岩溶学Ch2第二章 图图15，广州伊春，广州伊春 各观测站溶蚀速度各观测站溶蚀速度 观测成果曲线观测成果曲线 土下溶蚀比地面溶蚀多。 CO2与水相结合才能加强溶 蚀作用，成为一个汇Sink 现代岩溶学Ch2第二章 图图16，陕西甸阳鱼洞岩，陕西甸阳鱼洞岩 溶动力系统观测结果溶动力系统观测结果 1. 碳酸

22、盐岩库积极参与全球碳循环 2. 土中CO2 不能单独促进溶蚀作用 3. 它必需与雨水结合，才能促进溶蚀 作用 现代岩溶学Ch2第二章 CO 2 (ppm) 0 20000 40000 60000 80000 100000 Ca2+,HCO 3 -(mmol/l) 0 2 4 6 8 10 1236912369123691236912 1993年1996年 1994年1995年 HCO3- Ca2+ 土壤CO2 桂林岩溶试验场观测站 土壤 图图17，桂林试验场植被恢复，桂林试验场植被恢复， CO2, pH, HCO3也很快改变也很快改变 现代岩溶学Ch2第二章 图图18，大气，大气CO2的的“

23、失踪失踪”汇汇sink 现代岩溶学Ch2第二章 图图19， 钙钙(镁镁)循环循环 现代岩溶学Ch2第二章 图图19-1 地质历史上大气地质历史上大气CO2浓度与现代大气浓度与现代大气CO2浓度之比浓度之比 Standard formulation according to the GEOCARB II model for RCO2 as a function of time. RCO2 is the mass of atmospheric CO2 at time t divided by that at “ present”(=300 ppmv). Upper and lower lines

24、represent crude error estimates based on the sensitiviy analysis. 现代岩溶学Ch2第二章 岩溶动力系统概念模型岩溶动力系统概念模型 图图20 现代岩溶学Ch2第二章 图图20-1 溶痕溶痕 现代岩溶学Ch2第二章 图图21土壤土壤CO2现场测定现场测定(Gastec) 现代岩溶学Ch2第二章 图图22土壤土壤CO2测定测定(红外仪红外仪) 现代岩溶学Ch2第二章 图图23， HCO3-, pH, T(C )测定测定 现代岩溶学Ch2第二章 图图24，红外，红外CO2测空气测空气 中不同高度的中不同高度的CO2浓度浓度 (桂林试验

25、场桂林试验场) 现代岩溶学Ch2第二章 图图25 观测结果观测结果 a，CO2在距地面在距地面2m高度内，逐步降低。高度内，逐步降低。 b，洼地底洼地底CO2浓度高浓度高(600700ppm)，洼地顶部垭口低洼地顶部垭口低(300ppm) 现代岩溶学Ch2第二章 图图26，湖北长阳榔平钙华：，湖北长阳榔平钙华：PH升升 高，植物吸收高，植物吸收CO2。 图图261 榔平钙华榔平钙华 现代岩溶学Ch2第二章 图27，罗马尼亚 Poarta Liu Ionele洞口 钙华及植被 现代岩溶学Ch2第二章 图图28，Poarta Liu Ionele洞口水化学变化洞口水化学变化 现代岩溶学Ch2第二章

26、 图图29，向光钟乳石，向光钟乳石 现代岩溶学Ch2第二章 图图30 自来水两种不同流出方式引起的水化学变化自来水两种不同流出方式引起的水化学变化 (时间时间1991年年10月月10日日) 现代岩溶学Ch2第二章 桂林试验场桂林试验场S291号泉水化学特征随水深变化，号泉水化学特征随水深变化， 界面脱气，日光照射效应界面脱气，日光照射效应(1991年年7月月4日观测日观测) 图图31，溶潭不同水深的水化学变化，溶潭不同水深的水化学变化 现代岩溶学Ch2第二章 图图32，黄果树瀑布脱气产生钙华，黄果树瀑布脱气产生钙华 现代岩溶学Ch2第二章 图图33，黄果树瀑布水化学监测点分布示意图，黄果树瀑布水化学监测点分布示意图 现代岩溶学Ch2第二章 图图331，扩散边界层厚度与岩溶作用的关系，扩散边界层厚度与岩溶作用的关系 现代岩溶学Ch2第二章 图图34，桂林试验场，桂林试验场CF5 与孔与孔(揭露溶洞者揭露溶洞者) 暴雨后出现暴雨后出现pH降低，降低， 电导上升的反常现象电