PU-PA复合乳液

1、第27卷第8期2010年8月应用化学CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYVol. 27 No. 8Aug. 2010端羟基聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯陈炜李昊张炎许戈文黄毅萍*（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室 合肥230039）摘 要 将丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）通过溶液自由基聚合，用疏基乙醇作为链转移剂调控 合成了一定分子量的端轻基聚丙烯酸酯（PA）,再与聚氨酯（PU）预聚体反应，在水中分散得到PA-PU-PA三 嵌段共聚复合乳液采用FTIR和NMR测试技术对共聚物结构进行了表征。结果表明，随着PU与PA质 量比的降低,共聚

2、物中丙烯酸酯含量随之増加;PU软硬链段之间的氢键化作用减弱，TEM显示，复合乳胶粒 子形态均匀规整，并呈现明显的核壳结构。改性后的乳胶膜耐水、耐热性能均随着PU/PA质量比的减小而提 高，吸水率由25%降低至5%，最大热失重温度由369 提高至432 %： 0关键词 聚丙烯酸酯，水性聚氨酯，改性，嵌段共聚物中图分类号：0631文献标识码:A文章编号：1000-0518（2010）08-0875-07D01：10. 3724/SP. J. 1095.2010.90652水性聚氨酯（PU）乳液具有传统溶剂型产品的耐磨、耐寒、柔韧性好等优点，但机械强度不高、对基 材粘接能力较差，尤其是在水性聚氨酯的

3、制备过程中,为提高乳液的稳定性，在分子链中引入了亲水性基团，大大降低了材料的耐水性能。丙烯酸酯聚合物具有耐老化、耐水性好、成本较低等优点，但存在热 粘冷脆的缺点c用聚丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改性,可拓宽水性聚氨酯材料的应用范围，而仅仅 通过物理共混很难达到改性的目的。采用共聚法制得的聚丙烯酸酯聚氨酯复合乳液,两组分的相容性 有明显提高,乳液的综合性能比较优异。共聚法主要包括大分子不饱和单体法和双预聚体法。大分 子不饱和单体法是在PU预聚体中引入不饱和双键,以丙烯酸径乙酯作为PU预聚体封端剂，或采用 不饱和多元醇蘆麻油合成PU预聚体，然后与丙烯酸酯单体共聚形成嵌段或接枝型PUA复合乳液。此法在共

4、聚阶段须加入乳化剂，乳液中形成新的胶束粒子，很难排除部分丙烯酸酯的均聚物，从而影响聚丙烯酸酯（PA）的接枝率。双预聚体法是分别合成含径基的PA和一NCO封端的PU预聚体，再将二 者进行共聚。如以疏基乙醇作为链转移剂合成端径基PA,再与PU预聚体共聚制备PUA复合乳液。本文采用双预聚体法，通过改变转移剂和引发剂的摩尔比合成了一定分子量的端轻基PA,研究了PU与PA的不同配比对复合乳液性能的影响，类似研究迄今尚未见报道。1实验部分11试剂和仪器异佛尔酮二异氧酸酯（IPDI）、聚己内酯（PCL,Mn=2000 ）和二径甲基丙酸（DMPA）均为工业品;一 缩二乙二醇（DEG）、三乙胺（TEA）、二月桂

5、酸二丁基锡（T12）、辛酸亚锡（T9）、乙酸乙酯、偶氮二异丁 ffi（AIBN）、疏基乙醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙酮均为分析纯试剂。UV-RI-DV- RALLS型凝胶渗透色谱（GPC,美国Waters公司），四氢咲喃为淋洗剂，流速为1.0 mL/min,25七，聚苯乙烯标样；Zetasizer-3000HS型激光散射粒度测试仪（英国Malven公司），乳液用去离子水稀释至质量分 数为1% ；JEM-100sx型透射电子显微镜（TEM,日本JEOL公司），加速电压为80 kVo乳液经去离子水稀 释后,用质量分数为2%的磷铸酸负染，取少量滴在铜网上晾干；Nexus870

6、型红外光谱仪（FTIR,美国 Nicolet公司），测试范围500 - 4000 cm，,扫描次数32,分辨率4 cm-1,样品成膜后于无水乙醇中浸泡2009-10-09 收稿,20104）1-07 修回安徽省自然科学基金（070414193）和安徽省重点实验室中青年骨干专项（2007年）资助项目 通讯联系人:黄毅萍，男，教授；E-mail: yphuang2001 sina. com;研究方向:功能高分子材料第8期陈炜等:端羟基聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯877III24 h,以去除未反应的小分子单体,再溶于丙酮中，配成质量分数为0.5%溶液，将溶液涂于KBr片上，红 外灯下挥发除去溶剂；AVA

7、NCE AE400型高分辨核磁共振仪（中NMR,瑞士 Bruker公司），分辨率为 0. 45 Hz,记谱范围为020。将用无水乙醇处理过的样品溶于氟代氯仿（CDC13）,配成质量分数为5% 溶液;TA50示差扫描量热仪（DSC,日本岛津公司），将样品以20七/min的速率升温至150七,4 min后 以160七/min的速率淬火至-80七,2 min后再以20弋/min的升温速率进行扫描并记录曲线；Pyris-1 型热重分析仪（TG,美国PerkimElmer公司），弘气气氛，升温速率为20七/min,升温范围20 500七； XLW-500型智能电子拉力试验机，拉伸速率50 mm/min,

8、30 mmx3 mm哑铃状样品，每个样品取3次测 试平均值12端羟基聚丙烯酸酯的合成III在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中加入50 g乙酸乙酯、5 g MMA、15 g BAJ.Og 疏基乙醇以及0.3g AIBN,N2气气氛中于70七聚合15 h后，减压下脱除溶剂,70七真空干燥24 h,冷却 得淡黄色粘稠液体。1.3 PUA复合乳液的制备将25 g PCL加入四口烧瓶中，升温50-60七待其熔融后，再加入111 glPDI于85七预聚2 h；依 次加入1.77g DMPA、1. 73 g DEG及T9、T12各2滴仮应4 5 h至一NCO含量不再变化，反应过程中 用丙酮调节粘

9、度。扩链结束后加入一定量合成的端轻基聚丙烯酸酯PA,于60七反应4 h0降温30 40 ，加入1. 3 g TEA, 120 g去离子水高速乳化10 min,减压下脱除丙酮，制得PUA复合乳液将制备 的乳液样品在聚四氟乙烯板上自然成膜,乙醇处理后于50七真空干燥24 h。14性能测试1.4.1乳液稳定性 将乳液倒入试管中，室温下密封放置，观察其外观和沉淀情况。-mQ）/m0 x 100%，式中,叫和分别浸泡前、后试样的质量（g）。1.4.2耐水性测试 参照文献7方法，将胶膜裁成3cmx3cm试样，在水中浸泡24 h,取出后快速拭 干,吸水率（ ） =（%1.4.3涂膜硬度 根据国标GB/T67

10、391996涂膜铅笔硬度测定法测定。2结果与讨论2.1端羟基PA的合成固定混合单体和引发剂的摩尔比，改变链转移剂的摩尔比，合成了端務基聚丙烯酸酯，其分子量测 试结果列于表1。由表1可见，随着链转移剂量的减少,PA分子量逐渐增人，多分散系数也随之增人。 端轻基PA分子量过大，复合乳液的稳定性较差;分子量过小，则综合性能不佳,共聚物乳液成膜后发 粘。数均分子量为4410的端径基PA较佳,以下均采用此PA进行研究。表1引发剂与转移剂的摩尔比对PA分子的影响Table 1 Influence of molar ratio of initiator to chain-transfer agent on

11、molecular mass of PAn(M)：n(l)：n(S) *札M丿肌n(M)：n(I)：n(S) 4100：1：8208328321.36100：1：29041154601.71100：1：5307643371.41100：1：117600332641.89100：1：3441070561.60* Molar ratio of monomer/initiator/chain-transfer agent.2.2复合乳液稳定性表2给出了不同加（PU）：加（PA）对PUA复合乳液的外观、稳定性及粒径的影响，由表2可见，随着 m（PU）：加（PA）的减少,PUA复合乳液外观由透明变为不透

12、明，乳液的粒径随之增大，稳定性则逐渐变 差c当m（PU）：m（PA） 2：1时，乳液开始岀现少许沉淀。PU乳胶粒的外层含有竣基亲水基团,粒子之 间主要依靠电荷斥力而保持稳定。共聚物两端的PA分子链因疏水性较强，在水分散体系中自动收缩卷 曲,从而使共聚物在水中形成以PA为核、PU为壳的反相核壳结构。随着PA的增加，形成的PA-PUPA 嵌段共聚物增多，为了保持原有的核壳状态，壳层PU占据的比表面积必然减小,核壳乳胶粒子的粒径则相应增大，同时部分PA链段的表面迁移降低了乳胶粒表面的竣基密度。根据扩散双电层理论，带 电粒子在乳液中流动时将产生相对电位，双电层作用减弱,离子间的排斥力减小，促使乳胶粒之

13、间的 粘接,从而导致乳胶粒子稳定性的降低。表2 PU/PA质比对复合乳液外观及稳定性影响Table 2 Emulsion properties of PUA with different PU/PA mass ratiosm(PU)：m(PA)AppearanceStability ( Six-months)Average particle size/nm8：1Transparent light blueNo sediment38.16：1Transparent light blueNo sediment61.64：1Translucent liglit blueNo sediment92.4

14、2：1White translucentMicroscale sediment187.51：1White opaqueMicroscale sediment540.02.3复合乳液的TEM观察图1为PU和m(PU)：m(PA) =4：1复合乳液在经染色后乳液粒子的TEM照片。从图1可见,PU 乳胶粒子直径在20-60 mn之间，无核壳结构存在，粒子形状不规整、粒径不均匀。而PUA复合乳胶粒 则有清晰的核壳结构，粒径分布在80 120 mn,粒子均匀规整，外层显色较深的部分是聚氨酯，内层明 亮区域是聚丙烯酸酯】。乳化时PA链段与PU的疏水性链段紧密缠绕在一起，构成了乳胶粒的核层, 而PU链段中的

15、亲水性竣基分布在外层,从而形成了以PU亲水链段为壳、PUA疏水链段为核的复相结 构。由于PU含量较多，所以形成的壳层较厚。第8期陈炜等:端羟基聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯#第8期陈炜等:端羟基聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯879图1 PU(a)和/n(PU)：/n(PA) =4：1的PUA仆)乳胶粒子电子显微镜照片Fig. 1 TEM niicrograplis of microemulsive nanoparticles (a)PU and (6)PUA(m(PU)：m( PA) =4-1)2.4产物的FTIR分析2.4.1端轻基PA的红外光谱分析 端径基PA溶液自由基聚合中采用疏基乙醇作为链转移剂，

16、由于 其中的S-H键能较低，链增长自由基容易夺取其氢原子而终止，同时生成新的自由基HOCH2CH2S。疏基乙醇加入的量越多，产物的分子量越小，说明HOC比CH2S的引发活性不够,不能再去引发新的单体进行聚合反应,事实上PA分子链上的端径基是HOCHzCHqS-与链增长自由基双基终止而形成的。体系中绝大多数分子链都带有端轻基将减压蒸憎脱除溶剂的端轻基PA冷却后用石油醛沉淀，用甲苯重复溶解3次。再用蒸懈水洗2次,以除去体系中未反应的单体，然后真空干燥至恒重。图2为经过这样处理后端起基PA的红外光谱图。从图2可见,2500-2590 cm处的S-H特征吸收峰完全消失，说明疏基通过自由基链转移接到 了

17、碳上;3440 cm出现了一0H的伸缩振动吸收峰，因为轻基浓度很低，所以此峰尖锐且弱,2,1733和 1160 cm =处为丙晞酸酯特征峰工，证实合成所得为端径基PA02.4.2 PU和PUA红外光谱分析 图3给出了 PU和PUA的红外光谱二PU红外光谱中不存在 2270 cm-1 NC0特征峰，说明无游离的异氧酸根,3344 cm为PU氢键化的一NH伸缩振动吸收峰, 1729 cm为C=0伸缩振动峰，1530 cm =为NH弯曲振动吸收峰,1238 cm为C0伸缩振动峰。 随着嵌段共聚物PUA中PA质量的增加，位于1160 cm处的C0C吸收峰强度以及1460 cm处的第8期陈炜等:端羟基聚

18、丙烯酸酯改性水性聚氨酯#Fig. 2 FTIR spectrum of hydroxy-temiinated polyacnlatea35003000?3(X) 15001000 500 180017001600r/cmT图3 PU和PUA的红外光谱图Fig. 3 FTIR spectra of PU and PUA copolymersm(PU)：m(PA)：a.l：0； 6.4：1； c.2：l甲基、亚甲基弯曲振动吸收峰强度均明显增强；并且一NH出峰位置由3344 cm-1逐渐移向高波数3363 cm-由18001600 cm按基吸收峰的放大图可见，随着PA的增多，吸收峰峰形变宽，最大吸收

19、峰位置由1730cm “ 移至 1734cm-o以上结果表明,PU分子链中包含了 PA,其含量随着原料中PA含第8期陈炜等:端羟基聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯#量的增加而增大，同时PA含量的变化对体系中分子链相互作用也有一定影响。PU硬段上的N-H作为质子给予体可分别与软、硬链段以及嵌段PA分子链上的C=0共同参与氢键的形成。PA的加入提高了分散相的浓度，而使得PU浓度降低，一定程度上牵制了 PU软硬链段之 间的氢键作用并且使硬段相中短程有序区的氢键发生断裂，同时生成核壳间的氢键，使得PU硬段氢 键化作用减弱，因此出现了 PUA位于3363 cm处的NH吸收峰相对于PU(3344 cm-1)向高波

20、数偏移c PUA嵌段共聚物按基吸收比较复杂,PU软、硬链段上的自由離基以及产生氢键化作用的按基均在1700 1750 cm范围内出现吸收峰,PA的拨基也在此范围内出峰,并且也存在自由按基和氢键化作用的拨基。随着PA含量的增加，按基最大吸收峰由1730cm移向1733 cm；同时PA的加入也影响了第8期陈炜等:端羟基聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯883OOII5/NHCNCOch.chxhxh.ch.coi Ji i i i12324PU软段聚己内酯的结晶性能，使部分按基发生了从晶态( 1737 cm-1)到非晶态(1721 cm*)的转变。PA含量增加使得与NH产生氢键作用的几率增大，氢键化按基向低

21、波数移动，使峰形变宽。综上所述,PUA中氢键化作用仍然存在,有利于其中的PU与PA之间保持一定的相容性2.5 H NMR 分析端径基PA及PU的分子结构如Scheme 1所示,其对应质子在F NMR中的共振吸收峰归属见表3。10CH. OI 7 |OCNm A/OCH.CCH.OCHN-tCIkcoo N(CHCHA9Scheme 1 Scheme molecular structures of PA and PU表3 HNMR谱图中的共振峰归属”】Table 3 Assignment of resonance bands inNMR spectra of PAf PU and PUA,5-1

22、78PA Assignment8PU Assignment8PUA a Assignment4.29-4.1874.29-4.18r+74.13-3.81a4143981414381a + 13.73 -3.48f + c3.73 -3.665+83.73 -3.48c +5 +83.02-2.896+93.02-2.896+92.74 2.63e2.39-2.02i2.36-2.2642.36-2.26i+41.94-1.71j + g169145b1.771.5521力 1.45b+21.42-1.28h1.46-1.3331.46-1.28h+3l30l 14111.30-1. 1411

23、1.13-0.98121.13-0.98121.00-0.83(10.99-0.85101.00-0.83d + 10m(PU)：m(PA) =4：1.由表3可见,PA没有出现未聚合的烯键质子峰（86.5-5.5）,表明丙烯酸酯单体已反应完全,a、c 两处分别是BA上的一OCH?和MMA上的OCH3基团产生的质子共振峰,f、e是PA分子链末端2个亚 甲基的共振谱带;PU谱图中1、4、2和3处为聚己内酯的特征峰叩，7处是连接在一NHCOO上的CH2 共振峰;PUA谱图中除了 e、f处的共振峰消失外，还保留了 PA和PU分子链中其它各个质子的共振峰,由于PA分子链末端上亚甲基质子在PUA中含量较少

24、，所以不易观察到。而m、n共振峰的明显增强表 明了 PA和PU上的质子共振峰在相同位置上的重叠 PA谱图中f（5 3. 73 3. 64）和PUA谱图中/， （5 4. 29 4. 18）峰都岀自PA分子链末端CH2O质子共振,PA末端的CH2OH和PU2端的一NCO 共聚时生成一NHCOOCH? 基团，由于亚甲基的化学环境发生了改变，质子受到的电子屏蔽效应增强,所以-CH2O共振峰向低场偏移，化学位移增大。2.6 PA、PU 和 PUA 的 DSC 分析Fig. 4 DSC curves of (a) PU, ( b) PA and(c)PUA(m(PU)：m(PA) =4：1)图4为PU、

25、PUA消除热历史后的升温DSC曲 线 PU在低温区的-49弋出现玻璃化转变,高温区 没有明显的硬段相玻璃化转变自由基无规聚 合而成的PA接近于理想共聚物，表现为单一的玻 璃化转变，人约为-21 r0 PUA低温区也只出现 1个玻璃化转变温度（-46七），介于PU和PA的之 间，且玻璃化转变区域变宽，说明PUA中PU与PA 的相容性较好。2.7 PU 和 PUA 的 TG、DTG 分析图5为PU和PUA的热重（4）及其微商（3）曲 线c从图5可见，曲线b、c的起始失重温度略高于曲线a,PU失重10%的温度为292弋,PUA（曲线b、c）分别为298和301 Pc当温度达到354七时,PU失重已达

26、50%, PUA则为40%和31%。在DTG图中,PU只有1个热分解峰，在369尤热失重速率达到 最大，而PUA则存在2个失重阶段,反映了 PUA中两组分在加热过程中各自分解的特征。其中第一阶 段最大热失重温度分别为371和379 % ,略高于PU,说明PU与PA之间有一定相互作用。第二阶段对 应于PA的热分解，峰值分别为423七（曲线b）和432 %（曲线c）。2.8聚丙烯酸酯对聚氨酯材料耐水性的影响图6为不同PU/PA质量比对胶膜耐水性能的影响。从图6可见，随着PA含量的增加，胶膜的吸水 率降低，耐水性增加。当m（PU）：m（PA）从8：1降低至4：1时，胶膜的吸水率从25%降至5%左右。

27、第8期陈炜等:端羟基聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯#第8期陈炜等:端羟基聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯885图5 PU和PUA的热重(A)及微商(B)曲线Fig. 5 (A)TG and (B)DTG curves of (a)PU ami (6,c)PUAm(PU)：m(PA)：L4：l； c.2：l加（PU）：m（PA）在 4：1 1：1 之间,低趋于缓慢,维持在5%左右。由红外光谱分析，共聚物中PU与PA分子链通过氢键作用相互缠绕在一起。PA本身的耐水性较好，PA含量的增加必将 增加共聚物中的疏水链段，降低PU亲水基团所占 的比例以及氨基甲酸酯的浓度（氨基甲酸酯的极性 较大，与水形成氢键的能力比酯基

28、强），从而提高了乳胶膜的耐水性能。当PA含量增加到一定程度，胶 膜表面的疏水链段达到饱和，同时可能影响PU软 段的结晶性能，使得胶膜的吸水率不再明显下降。8642m（PU）/m（PA）图6不同PU/PA质量比对乳胶膜吸水率的影响Fig. 6 Effect of different PA content on water absorption of PUA25520o由此可知，适量PA的加入，可以有效的改善PU的 耐水性能。2.9 PUA的力学性能表4列出了不同PU/PA质量比复合乳胶膜的力学性能数据。由表4可见，随着PA含量的增加, PUA乳胶膜的拉伸强度和硬度有所提高，断裂伸长率则有所降低，

29、当m（PU）（PA） =2：1时,拉伸强 度达到16. 5 MPa,断裂伸长率为530%,均优于加（PU）：加（PA） =1：1时的PUA。因为PUA中PU和PA两组分之间有较好的相容性,PU硬段与PA之间的氢键作用增加了 PUA中物理交联点的密度，从而提 高了材料的力学性能。加（PU）：加（PA） = 1：1的PUA中出现的少量沉淀表明，当PA含量增加到一定程度时，乳胶粒子之间岀现粘接,PU和PA之间的相容性变差，所以力学性能有所下降。m(PU)：m(PA)Tensile strength/MPaElongation at break/%Hardness8：112.7730B6：114.46

30、70B4：116. 1590HB2：116.5530HB1：115.7490B表4不同PU/PA质比对乳胶膜力学性能的影响Table 4 Mechanical properties of PUA with different PU/PA mass ratios参考文献1 Wang F,Hu J Q,Tu W P. Prog Org Coa/ J ,2008,62：2452 Athawale V D, Kulkami M A. Prog Org Coat J ,2009, ( 65 ) ：3923 CHEN Xiang-Rong(陈向荣),DING Xiao-Bin( 丁小斌),ZHENG Zh

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